引言
由于石油资源日趋短缺,并且燃烧石油的内燃机尾气排放对环境的污染越来越严重(尤其是在大、中城市),人们都在研究替代内燃机的新型能源装置。已经进行了混合动力、燃料电池、化学电池产品及应用的研究与开发,取得了一定的成效。但是由于它们固有的使用寿命短、温度特性差、化学电池污染环境、系统复杂、造价高昂等致命弱点,一直没有很好的解决办法。而超级电容器以其优异的特性扬长避短,可以部分或全部替代传统的化学电池用于车辆的牵引电源和启动能源,并且具有比传统的化学电池更加广泛的用途。正因为如此,世界各国(特别是西方发达国家)都不遗余力地对超级电容器进行研究与开发。
1、超级电容器简介及原理
随着社会经济的发展,人们对绿色能源和生态环境越来越关注。超级电容器作为一种新型的储能器件,它是一种介于常规电容器与化学电池之间的一种新型储能器件,具有大功率输出、超长循环寿命、使用温度范围宽、快速充放电以及环保经济等优点[1-3]。这些优点使得它在许多领域有着潜在的应用前景,近年来已经成为电化学储能领域的研究热点[4]。电极材料是影响超级电容器性能和生产成本的关键因素,研究开发高性能、低成本的电极材料是超级电容器研究工作的重要内容[5]。在各种电极材料中,过渡金属氧化物是较理想的选择,这是由于它们在电极/电解液界面可发生快速可逆的法拉第氧化还原反应[6],它们具有更高的理论容量、大量的氧化还原活性位点、储能丰富、成本低和环境友好等特点,引起人们的广泛研究[7]。而Ni、Co、Mn等过渡金属因其理论比电容高、价格低廉、环境友好、易制备而受到广泛关注[8]。
根据储存电能机理的不同,超级电容器的电极材料分为两类:一类是基于高比表面积碳材料与溶液间界面双电层原理的双电层电容器 (Electric double layer capacitor, EDLC);另一类是在电极材料表面或体相的二维或准二维空间上,电活性物质进行欠电位沉积,发生高度可逆的化学吸附/脱附或氧化/还原反应,产生与电极充电电位有关的法拉第准电容 (Faraday Pseudocapacitor)。实际上各种超级电容器的电容同时包含双电层电容和法拉第准电容两个分量,只是所占的比例不同而已[9]。
- LDHs(层状双氢氧化物)
水滑石类材料又称层状双氢氧化物(LDHs),是一类重要的层状材料。LDHs的理想结构式为[M1-xMx(OH)x]x [(An-)x/n·mH2O]x-,其中M1-x是二价阳离子,Mx是三价阳离子,A是带负电荷m的有机或无机阴离子。LDHs具有独特的层状结构,在聚合物中可以实现纳米级的均匀分散,其片层阻隔作用能够阻碍材料的传热传质过程;过渡金属化合物良好的催化成炭性能,能够促进聚合物的成炭,提高聚合物的热稳定性[10]。LDHs的结构特点使其层间阴离子可与各种阴离子,包括无机离子、有机离子、同种离子、杂多酸离子以及配位化合物的阴离子进行交换。利用LDHs的这种性质可以调变层间阴离子的种类合成不同类型的LDHs,并赋予其不同的性质,从而得到一类具有不同功能的新材料。
- 超级电容器的发展状况及国内外研究状况
3.1、发展状况
1879年,亥姆霍茨 (Helmholtz)发现界面双电层现象,提出了平板电容器的解释模型,但直到 1957年 Becker获得了双电层电容器的专利,才使得超级电容器的产品化有了新的突破。到目前超级电容器已有50多年的发展历史,其间对于超级电容器的研究主要集中在寻找电极活性物质作为电极的研究上。今后人们将会继续研究与开发新颖的电极材料、选择合适的电解液、优化电容器的组装技术。目前电极材料可以分为三类:第一类是碳材料;第二类是过渡金属氧化物;第三类是导电聚合物材料。实际上,后两种物质作电极的性能要优于碳材料,但昂贵的贵金属材料以及性能不稳定的导电聚合物掺杂,使得后两类超级电容器的研究多限于实验室,短期内不太可能进行商业化。此外,还有使用不同正负电极材料的非对称型超级电容器(也称混合超级电容器或杂化超级电容器),其储能能力大大增加[11]。
在超级电容器的产业化上,最早是1980年NEC/Tokin与1987年松下三菱的产品。到20世纪90年代,Econd和ELIT推出了适合于大功率启动动力场合的电化学电容器。如今,Panasonic、NEC、EPCOS、Maxwel、Powerstor、Evans, SAFT、 Cap-xx、NESS等公司在超级电容器方面的研究均非常活跃[12-13]。
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