磁场热处理对FeSiBPCu非晶纳米晶合金软磁性能影响文献综述

文献综述（或调研报告）：

1.引言

非晶态材料由于其内部原子排列的不规则性，非周期性，没有晶粒晶界的存在，与传统的晶态材料相比，表现出许多优异的性能，如优异的软磁特性、高强度、耐磨性、极强的抗腐蚀性以及特有的光电特性等而成为新型材料研究的热点。

在过去几十年中，非晶态和纳米晶材料被广泛用于需要软磁材料的领域，如变压器、电感器件等。

2、非晶合金

2.1.非晶材料简介

非晶合金指的是内部原子排列不存在长程有序的合金，通常也称为玻璃态合金或金属玻璃。非晶合金与液态一样具有近程有序而长程无序的结构特征。

非晶合金具有以下的性能特点：

（1）非晶合金具有独特的物理、力学和化学性能，如非晶合金的强度、韧性、硬度、模量等都突破金属材料的记录；非晶合金是优良的软磁、催化、耐磨材料；

（2）没有非常明显的缺陷，没有晶界、位错等存在，因此强度很高，但塑性相对较差；

（3）同一成分的非晶物质存在不同的结构构型。所以非晶的物理性质与其形成历史密切相关，可以通过时间、工艺条件等因素来调控；

（4）非晶合金形成成分范围宽，可以通过成分来调控其结构和性能；

（5）因为非晶是亚稳相，结构弛豫的原因使得非晶合金性能对服役条件如温度、压力、使用时间敏感。

非晶材料的应用包括：

非晶材料缺乏晶体材料所具有的磁各向异性，导磁率高，损耗小，旋转磁化容易，各向磁场灵敏度高，可用来构成高灵敏度磁场计或磁通量传感器。

非晶材料具有高电阻率，比坡墨合金高数倍，即使是在高频范围内也能得到较小的涡流损耗和极好的磁特性，可制造磁性晶体材料也难以实现的快速响应传感器。

2.2非晶合金材料的制备方法

非晶合金的主要制造技术分为粉末冶金法、气相直接凝聚法和液态急冷法。

单辊快淬法是液态急冷法的其中一种，其原理如图 2.1 所示。

图 2.1 单辊快淬法制备非晶合金条带原理

制备过程中，母合金熔液温度达1300 ~ 1400 ℃，冷却铜辊表面最大线速度达50 m/s，调整合金熔液包下端石英喷嘴与铜辊表面的距离及整个熔液包内的气压差，待加热熔融母合金至适当温度且铜辊转速达到一定条件时，按下喷射按钮，利用石英管内和腔体的气压差将熔融合液快速喷至高速旋转的铜辊表面快速冷却，制备出连续的非晶薄带。一般带材宽度与石英喷嘴一致，为30 mm或50 mm两种，带材叠片系数为0.76 ~ 0.82且厚度约为18 ~ 24 mu;m，外观光亮无细纹，具有良好的韧性。在非晶条带制备过程中，很多条件会影响非晶合金条带表面质量。这些因素主要有熔体温度、铜辊转速、喷射距离和压力差等。一般来说，条带的厚度随转速的增大而减小，随喷射距离的增加而增加，随压力差的增加而增加。熔体温度过低，制得的条带过厚，较脆且不易形成非晶；熔体温度过高，则制得的条带过薄，表面毛疵较多。因此，控制熔体的温度在合适的范围对制备优质的非晶带材至关重要。

3、纳米晶合金

3.1.纳米晶合金材料简介

纳米晶合金软磁材料是从二十世纪九十年代末开始研发的一类新型软磁材料，由非晶基体及分布在基体上具有纳米级尺寸细小的晶粒组成，晶粒可以由非晶合金部分晶化热处理得到。其性能兼备了传统金属软磁材料高饱和磁感应强度和非晶软磁材料低矫顽力、高磁导率和低损耗等多项优点。纳米晶软磁材料可以满足各类电子设备向高效节能、集成化方面发展的需求，而且制备容易，成本低廉，被称为“第三代软磁”材料。

纳米晶软磁合金主要有三个体系：Fe-Si-B-M-Cu（M= Nb、Mo、W、Ta 等）系 FINEMET 合金、Fe-M-B 系（M= Zr、Hf、Nb 等）NANOPERM 合金以及(Fe, Co)-M-B-Cu 系（M= Zr、Hf、Nb 等）HITPERM 合金。

3.1.1 FINEMET合金

FINEMET合金的典型成分为Fe73.5Cu1Nb3Si13.5B9，该合金是由日立金属公司Yoshizawa 等人于 1988 年发现并报道，它通过在FeSiB非晶合金中加入少量的Cu和M（M=Nb、Mo、W、Ta 等），在一定温度下进行晶化退火，得到均匀分布在非晶基体上具有bcc结构的alpha;-Fe(Si)纳米级细小晶粒的纳米晶合金，晶粒尺寸在 10 - 20 nm 左右。FINEMET合金首次实现了在具有较高饱和磁感应强度Bs= 1.24 T，低矫顽力Hc= 0.53A/m的同时，初始磁导率高达 1times;10⁵以上，被誉为非晶纳米晶软磁材料研究上一项突破性进展。

3.1.2 NANOPERM合金

继 FINEMET 合金开发之后，1990 年日本阿尔卑斯电气公司 Suzuki 等人开发出了 Fe-M-B和Fe-M-B-Cu (M= Zr、Hf、Ta)系，即NANOPERM系列纳米晶合金，典型成分为 Fe90Zr7B3，其饱和磁感应强度 B_s= 1.63 T，有效磁导率 mu;_e = 22000，矫顽力 H_c = 5.84A/m。NANOPERM合金最大的优势在于具有高 B_s 和极小的磁致伸缩系数 lambda;_s 值（趋近于零），大大降低了其应力敏感性和磁芯产品的噪音。与 FINEMET 合金相比，NANOPERM合金的磁损耗较大，但优于 Fe-Ni 系坡莫合金，可在高频下使用。NANOPERM 合金最大缺点是加工性较差，由于 Zr 元素化学性质活泼，高温下在大气中极易氧化，因而在制备非晶时，对真空度要求较高，需要 Ar 气体保护。

3.1.3 HITPERM合金

1998 年，由美国卡内基·梅隆大学的 Willard 等人在 NANOPERM 合金的基础上开发了以Co部分替代Fe而得到组分为(Fe, Co)-M-B-Cu(M= Zr、Hf、Nb等)系合金，即HITPERM 合金，典型成分为 Fe44Co44Zr7B4Cu1。由于该系列合金居里温度比初始晶化相alpha;-FeCo 的晶化温度(T_x1 asymp; 510 ^oC)还要高，因此相比 FINEMET 和 NANOPERM 合金，HITPERM 具有更优异的高温磁性能。但由于添加了元素 Co 导致软磁综合性能下降和成本增高，至今也未能得到推广应用。

3.2.纳米晶合金材料的制备方法

非晶晶化法是近年来发展极为迅速的一种新工艺，它是通过控制非晶态固体的晶化动力学过程使产物晶化为纳米尺寸的晶粒，通常由非晶态固体的获得与晶化两个过程组成。

非晶合金的制备已在上文讲述，通常可由单辊快淬法制备。

晶化通常采用等温退火的方法，近年来也发展出分步退火、脉冲退火、磁场退火等方法。

非晶晶化法的特点使成本低、产量大、界面清洁致密、样品中无微孔隙、晶粒度变化易控制。其局限性在于依赖非晶态固体的获得，只适用于非晶形成能力较强的合金系。

4、磁场热处理

磁场热处理是一种应用比较广泛的热处理方法，早在二十世纪初就已开始研究磁场热处理对材料磁性的影响。

1959年美国治金师 Bassett最先提出磁场热处理可用于改善各种金属材料力学性能，对金属锻件和铸件均能适用，从工艺方面又可分为磁场退火、磁场加热淬火、磁场淬火、磁场回火及磁场氮化，磁场热处理的所有工艺方法和与之相应的普通热处理工艺方法相比在不降低材料韧性的前提下可显著地细化组织、提高材料的强度。

对于软磁材料来说，磁场热处理对软磁合金的作用可以简单地看作是给材料附加了一个单轴磁各向异性，又称磁感生各向异性，这个各向异性可以人为地控制它的大小和方向，调制材料的磁滞回线，从而使处理后的材料满足某些特定的需要。磁场热处理过程中，在样品中会产生一个易轴，该轴不仅仅是感生磁各向异性的外磁场方向，它也是样品的磁化方向。当处理温度足够高时，材料中的原子开始运动(扩散)，并使自身磁矩相对于磁化方向取向，这样可以使他们的磁各向异性能最小，一旦冷却到原子不再扩散的温度时去掉外磁场，原子对方向有序化将被冻结，并且保持磁化退火时的取向形成感生磁各向异性，该各向异性足以超过其他各向异性。

随着非晶带材应用的不断发展，磁场退火工艺也有了长足的发展。目前，磁场退火的种类主要有：纵向磁场退火、横向磁场退火、旋转磁场退火、倾斜磁场退火、强恒磁场退火、脉冲磁场处理等方式。

非晶条带通过卷绕制成环形磁芯，当磁场方向与条带长度方向一致时，称之为纵向磁场，磁场方向与条带宽度方向一致时，称之为横向磁场，如图4.1所示。

图4.1 纵向磁场与横向磁场

纵向磁场退火能改变材料的磁滞回线形状，使其向矩形趋近。同时，磁场退火改变合金的磁属性，使纳米晶软磁材料的矫顽力下降，最大磁导率和剩磁比增大。但其对饱和磁感应强度影响不明显。实验证实饱和磁感应强度与材料成分和组成密切相关，当对合金中掺入Co，其饱和磁感应强度由于Fe和Co间的强交换耦合作用而获得一定程度的提高。

横向磁场退火可以获得平伏的磁滞回线，使材料具有恒磁导率，低剩余磁感应强度，同时铁磁损耗减小，抗直流叠加性能提高。

在旋转磁场退火过程合金中原有感生磁各向异性的衰减过程和外加磁场的旋转速率无关。

由旋转磁场等温退火在合金中可以产生一定的感生磁各向异性向异性，此各向异性随退火磁场的转速增加而很快单调下降，在一般实用的转速(如Rgt;100 min^-1)条件由此感生的磁各向异性很小，可以忽略不计。

5、结论

非晶合金与纳米晶合金拥有优异的软磁性能，因而被广泛使用于电力电子等领域。

非晶合金通常采用单辊快淬法制备，将金属液喷射在铜辊上快速冷却制备非晶薄带。纳米晶合金通常采用非晶晶化法制备，通过控制非晶态固体的晶化动力学过程使产物晶化为纳米尺寸的晶粒，此种制备方法需要先进行非晶合金的制备。

非晶晶化目前常用磁场退火的方法进行。磁场退火的种类主要包括纵向磁场退火，横向磁场退火和旋转磁场退火等。磁场退火所得到的材料比通常手段退火得到的材料性能更优良。

四、方案（设计方案、或研究方案、研制方案）论证：

本课题选择的合金成分为Fe_81.3-xCo_xSi₄B₈P₅Cu_1.7。

1. 配料

Fe、Co、Si、B、Cu/均选取纯度为99.9%的原料，P选择FeP作为原料，在计算相应配比后称取相应质量的原料，因P元素易挥发，配料时考虑3%的质量烧损。

1. 熔炼

通过感应熔炼的方式将原料熔化，制得成分均匀的Fe_81.3-xCo_xSi₄B₈P₅Cu_1.7母合金。

1. 甩带

甩带步骤采用单辊快淬法，将熔炼得到的母合金液喷射至高速旋转的铜辊表面快速冷却，制成厚1mm、厚20-25 mu;m的连续非晶薄带。

1. 非晶样品性能测试

得到非晶薄带后，需要对其进行各项性能的测试，主要包含DSC热学性能测试与XRD物相分析。DSC测试主要为了获取非晶薄带的各项热力学参数，包括非晶样品晶化起始温度T_x、晶化峰值温度T_p等，用以确定其下一步骤中的晶化退火温度区间。XRD分析是为了确认制备的薄带是否属于非晶合金。

1. 磁场退火

磁场退火分为抽真空、磁场退火和冷却三个主要步骤，设备采用CCRCL-16-I真空横磁/纵磁热处理炉。

抽真空需要将试样管抽至真空，需要先进行抽低真空至5Pa左右，然后进行抽高真空至5*10^-3Pa，完成抽真空后方可进行磁场退火的步骤。

磁场退火采用纵磁退火工艺，热处理温度为410-490 ℃，每隔20 ℃一组，保温时间分为15、30和60 min，磁场强度为1000 Oe。

退火结束后，需要对样品进行冷却，冷却方式分为淬火和随炉冷却两类。

1. 纳米晶性能指标的测试

纳米晶性能指标的测试分为磁学性能测试与微观结构分析两部分。

磁学性能测试主要测试纳米晶产品的宏观磁学性能，包括矫顽力H_c，有效磁导率mu;_e，饱和磁感应强度B_s。振动样品磁强计（VSM）测量合金样品的饱和磁感应强度，直流磁滞回线测量仪（DC-BH仪）测量样品的矫顽力、阻抗分析仪测定样品的磁导率等。这些磁学性能将直接影响到纳米晶材料的应用价值。

微观结构分析主要包含X射线衍射分析（XRD）、透射电子衍射分析（TEM），主要目的是为了测试所制备合金是否确实为纳米晶合金，以及观察其微观结构表征，并可以计算纳米晶合金晶化相的组成、纳米晶晶粒大小、晶化体积百分含量等。

通过热处理工艺参数的变化，研究合金软磁性能随微结构的变化关系，探索纵磁热处理对合金磁各向异性的影响。