CO2对SOFC阴极材料稳定性影响机制及抑制方法研究文献综述

文 献 综 述

燃料电池是一种电化学发电装置，不同于常规概念上的电池，它能将燃料燃烧的化学能直接转化为电能，不受卡诺循环的限制，它的转化效率可高达 40％～60％^[1,2]，这是一般能源装置所无法比拟的。按照电池所采用的电解质不同，燃料电池可以分为五类^[3]。碱性燃料电池, 通常采用 KOH 溶液作为电解质，工作温度约在 50 ～200 °C之间，发电效率比较高，可以应用在航天等领域；磷酸盐燃料电池，采用磷酸 H₃PO₄ 为电解质，工作在 100～200 °C区间，由于这种电池的成本比较高，只能适用于某些特殊要求；熔融碳酸盐燃料电池，电解质材料是熔融的Li₂CO₃、K₂CO₃，工作温度大约在 650-700 °C之间，目前正处于实验研究过程中；固体氧化物燃料电池，通常电解质采用固体 YSZ、SDC 等陶瓷氧化物，运行温度比较高，目前正处于开发廉价制备技术中。固体氧化物燃料电池的特点是以固态陶瓷氧化物作为电解质，结构材料采用全固态，因此组装设备简单、无腐蚀、无泄漏、燃料选择可以多样性，适用热电联供，燃料总利用率可达到80％左右，是一种理想的高效率、环保的能源系统。

近年来，中温固体氧化物燃料电池（IT-SOFC）的发展受到越来越多的关注，人们希望将SOFC的运行温度从1000 °C降低到 800 °C以下^[4]。因为运行温度的降低不仅可以扩大电池材料的选择范围、降低成本，而且可以大大减小由于热膨胀不匹配而导致阴极、阳极和电解质薄膜形成裂纹，同时延长电池的寿命，当然还可以解决传统的高温 SOFC 由于运行温度太高导致电极和电解质发生界面反应形成不利于电池发电的绝缘层的问题^[5]。中温固体氧化物燃料电池研究的重点是阴极材料的选择和性能的改善。

阴极材料是 SOFC 的重要组件，其欧姆损失在整个中温 SOFC 的欧姆损失中约占65％。在SOFC中，阴极的作用是为氧化剂的电化学还原反应提供场所，不仅要具有足够高的电子电导率，还要有一定的离子导电性和对氧电化学还原反应的催化活性，可见阴极材料的性能对于固体氧化物燃料电池来说是非常重要的^[6]。然而，在较低的运行温度下, 电池电极的过电位会升高，尤其是阴极的性能会迅速降低，从而降低了电池的效率。例如，当电池的运行温度降到550 °C以下，阴极反应的活化能就会变得很大。因 而

对于中温固体氧化物燃料电池来说优化阴极材料，选择一种能在中低温条件下具有良好性能的阴极材料是降低固体氧化物燃料电池工作温度的关键^[7-9]。

传统的钙钛矿结构阴极材料LSM，由于与 SOFC 其他材料间具有高的热化学匹配性,一直被人们看成很有前景的阴极材料。然而，LSM 的性能只有在高温运行时（800 °C）以上，才表现出优越的电化学性能，随着运行温度的下降，性能也在迅速地下降。因此，为了提高 LSM 在中温时（600 °C～800 °C）的性能,人们考虑到通过掺入第二相的方法来改善阴极的微观结构，从而提高阴极的性能。例如，在LSM 中掺入YSZ电解质作为第二相，结果实验表明LSM-YSZ复合阴极性能明显强于LSM阴极^[10]。但由于受到LSM本身氧表面交换系数和氧表面扩散系数比较小的限制，因此它的性能只能得到有限的提高，发展空间很小。一直以来，含Co的钙钛矿氧化物非常引人注意，这主要因为它们具有电子和离子混合导电的特性。例如，Sr掺杂的Sm_0.5Sr_0.5CoO_3-delta;（SSC）已经被人们作为固体氧化物燃料电池的阴极材料而研究，这种材料的优点是，它的电导率比较高，过电位很低^[11]。在最新的研究中人们又发现了一种新型的中温阴极材料Ba_0.5Sr_0.5Co_0.8Fe_0.2O_3-delta; ( BSCF ),这种阴极材料在低温就表现出了非常吸引人的性能。这种材料很适合中低温固体氧化物燃料电池的优点是大大降低了SOFC的运行温度，在氢气作为燃料气体，空气作为阴极气体时，BSCF阴极材料展示了非常好的性能，其中功率密度在 600 °C和 500 °C分别达到 1010 mW cm^-2 和 402 mW cm^-2[12]。使用 BSCF 阴极的燃料电池展现出比较高的功率密度，主要是因为它在低温具有高的氧扩散率，这种材料一开始是作为高温透氧膜来研究的^[13,14]。

目前开发的一些经典中温阴极材料， 如BSCF、LSCF、PBC等，虽然具有良好的0RR催化性能，但这些材料还存在一些关键性的问题，如：热膨胀系数高、高温下化学和结构稳定性差、与电解质兼容性差、易CO₂中毒等。抗CO₂中毒能力对于在空气中工作的阴极材料显得尤为重要。在通入钙钛矿阴极的空气中含有CO₂时，CO₂与O₂竞争钙钛矿氧化物表面的反应活性位点，容易造成阴极材料的ORR催化活性的衰减，这就是所谓的SOFC阴极的CO₂毒化现象。在中温范围内，二氧化碳与这些阴极之间的相互作用通过减慢阴极表面的氧气交换过程使阴极性能恶化。例如SrCo_0.85Ta_0.15O_3-delta;阴极在600 °C 10%二氧化碳气氛中暴露5 min后降解约12倍^[15]。当阴极材料中存在碱土金属元素（Ca、Ba、Sr）时，阴极材料表面的这些碱土金属容易与CO₂反应生成碳酸盐，从而导致阴极材料的阻抗增大，降低阴极性能从而影响整个固体氧化物燃料电池的长时间操作。最近合成了具有奥里维里斯(Aurivillius)结构的非钴基氧化物BSNM作为一种优异的

中温固体氧化物燃料电池阴极材料。这种新型的阴极材料在中温范围内不仅有良好的ORR催化性能，同时具有优越的结构稳定性、热匹配性、化学兼容性和很强的抗CO₂中毒能力。这种材料还有望应用在其它高温装置上，如：氧传感器、透氧膜、氧泵等。该项工作为开发新型中高温固体氧化物燃料电池阴极材料提供了新的思路，拓展了奥里维里斯结构材料的新应用^[16]。

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