先进陶瓷材料的硬度高,具有良好的耐磨损性和抗腐蚀性。重要的陶瓷材料主要有氧化物陶瓷和碳化物陶瓷,其中难熔金属的碳化物陶瓷的性能最为优异,不仅可用于切削刀具,同时也可以作为发动机或者其他机器中的耐磨的结构部件,而这些零部件可被广泛的用于空间和军事装备等方面[1-3]。但是随着人们对于材料使用性能要求的提高,单种碳化物陶瓷材料已经无法满足人们对材料性能的要求[4],因此逐渐发展出了多组元难熔金属碳化物陶瓷,如TiC-ZrC的碳化物陶瓷材料,具有比ZrC碳化物更好的烧结性能和硬度,可应用在切削刀具材料中[5,6]。虽然制成复合材料之后性能有所提升,但是却产生了新的问题——产生相界面,加入了第二相碳化物的Ti(CN)基陶瓷就显示出一种“芯环”结构[7],芯部和环部是元素含量不同的两相,而相界面的存在,可能引起材料使役过程中,在复杂的界面处会出现复杂的应力状态,进而会导致性能的不稳定。随着添加碳化物种类的增加,界面所带来的问题越发明显,这也使得通过多组元复合来提高材料性能的的方法需要一定的改进。
Tobioka等人[8]针对碳化物多组元陶瓷产生的相界问题,通过将碳和其氧化物进行研磨混合并在1200 ℃下将其还原,制备成单相的固溶体粉末后将其与粘结相一起压制,从而得到陶瓷块体,以解决界面问题。另一方面,“高熵合金”这一概念也促进了对于过渡金属碳化物陶瓷性能的研究。高熵合金这一概念是相较于传统合金而存在的。传统合金是以一种元素为主要成分,其他次要元素的加入使得材料性能进一步优化的合金,其主要成分单一,限制了特殊组织和性能的发展方向。高熵合金是多主元合金。高熵合金可定义为由五种或五种以上(nge;5)的等原子或近似等原子的元素组成,每种元素的原子百分比在5%到35%之间的合金[9]。高熵合金中各元素之间取长补短,使材料同时具备各元素的优异性能,多主元混合使得材料具有高混合熵,这使得材料分相的倾向被抑制,材料内部呈单相结构。同时,晶格由于原子的半径有一定差异,虽然产生了大量的晶格畸变,但是性能却优于单相组元材料的性能,即产生“高熵效应”。高混合熵、点阵畸变效应和优异性能被认为高熵效应的三个特征[10]。高熵合金相较于传统合金具有的优异性能有高强度、高硬度、优异的耐磨性、优异的高温强度、良好的结构稳定性、良好的耐腐蚀和抗氧化性、抗疲劳、耐回火软化、优良的低温延展性、高断裂韧性等力学性质[11-14],以及优良的储氢性能、热电性能、磁性和电性能、超导性、超塑性等功能性质[15-17]。为了进一步提高陶瓷的各项性能,从高熵合金中引出的“高熵陶瓷”的概念[18]逐渐引起人们的广泛关注。
最早提出高熵陶瓷概念并制备的陶瓷是 Rost等人[19]制备的五元氧化物陶瓷。他们以MgO、CoO、NiO、CuO和ZnO为原料,球磨混合均匀后烧结制备,并且从相转变的可逆性,体系熵与组元的关系和元素的化学环境来分析高熵陶瓷中的高熵效应,奠定了高熵陶瓷的研究基础。
Harrington等人[20]制备了7种碳化物高熵陶瓷,对其力学性能的研究表明,所有高熵陶瓷的硬度和弹性模量均高于依据混合定律计算的数值(RoM),体现出高熵效应对性能的增强作用;高熵陶瓷材料硬度和弹性模量与价电子浓度(VEC)存在一定的关系,当VEC等于8.4时,硬度达到最大,随着VEC值增加,硬度和VEC之间是负相关,模量和VEC之间是正相关。这反映了材料性能与其结构之间的可能存在一定的本征关系,但是关系还不是特别明显。Yang等[21]使用第一性原理计算了(Ti0.2Zr0.2Nb0.2Ta0.2Hf0.2)C高熵陶瓷的机械性能和电子特性。计算发现在无压力下,高熵陶瓷的体积模量B,剪切模量G,杨氏模量E大致遵循混合定律,在弹性范围内,机械性能的改善可能不明显;但是在压力条件下,其维氏硬度会缓慢下降,延展性同时提高;该高熵陶瓷同时具有共价键和离子键的特征,加压情况下,共价键特征会减弱。
除了碳化物陶瓷之外的非氧化物高熵陶瓷主要有硼化物高熵陶瓷、氮化物高熵陶瓷、硅化物高熵陶瓷和硼碳化物高熵陶瓷。过渡族难熔金属硼化物主要有HfB2、ZrB2、TaB2、MoB2、TiB2和CrB2等,因为其均为六方晶体结构,因此研究的高熵陶瓷体系在最初的实验研究阶段,具有更大的扩展性。Gild等人[22]最早制备了一系列硼化物高熵陶瓷,其选择单一硼化物粉体,使用放电等离子体烧结的方法制备了(Hf0.2Zr0.2Ta0.2Nb0.2Ti0.2)B2, (Hf0.2Zr0.2Ta0.2Mo0.2Ti0.2)B2, (Hf0.2Zr0.2Mo0.2Nb0.2Ti0.2)B2, (Hf0.2Mo0.2Ta0.2Nb0.2Ti0.2)B2等一系列的6种过渡族难熔金属的高熵硼化物陶瓷,这些固溶体陶瓷均表现为六方晶体结构、元素分布均匀、原子随机排布,表现出相对有序的原子排列的结构,并且硼化物高熵陶瓷的硬度和抗氧化性均好于对应的单组元硼化物陶瓷。
参考文献
[1] Fahrenholtz W G, Hilmas G E. Ultra-high temperature ceramics: materials for extreme environments [J]. Scripta Materialia, 2017, 129: 94-99.
[2] Zhang Z, Geng C, Ke Y, et al. Processing and mechanical properties of nonstoichiometric TiCx(0.3 le; x le; 0.5) [J]. Ceramics International, 2018, 44: 18996-19001.
[3] Pierson H O. Handbook of refractory carbides and nitrides: properties, characteristics, processing and applications [M]. William Andrew, 1996, p55-116.
[4] Barnier P, Brodhag C, Thevenot F. Hot-pressing kinetics of zirconium carbide [J].
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