二维Bi2O3原子晶体的可控合成与物性表征文献综述

文 献 综 述

二维氧化铋电子材料的可控合成与表征

黄愉

（南京理工大学 材料科学与工程学院 江苏 南京 210094）

摘要：近年来，由VA族单元素层状材料（P、As、Sb、Bi）衍生出来的氧、硫族衍生物，引起了研究者们的广泛兴趣，其中Bi2O3作为VA族Bi元素的氧族衍生物，因其独特的晶相结构（alpha;、beta;、gamma;、delta;、ε、eta;）和1.0eV-4eV能带带隙，在光电子学、能源、催化等诸多领域显现出优异的性能，而通过CVD化学气相合成方法制备出来的二维氧化铋半导体材料突破了传统的零维、一维和三维生长瓶颈，使得在二维尺度上构建FET器件成为可能，而进一步开发和调控更纯、更薄的二维原子尺度的氧化铋半导体材料，势必能丰富和挖掘出二维氧化铋在FET器件中的更多性能应用，为其将来在光电子学领域奠定了研究基础和潜在应用价值。

关键字：二维层状材料 2D-Bi2O3 化学气相沉积

Title: Preparation of Bi₂O₃ two dimensional materials

by chemical vapor deposition

Abstract

In recent years, oxygen and sulfur derivatives derived from VA group single element layered materials (P, as, Sb, BI) have attracted extensive interest of researchers. Bi2O3, as an oxygen derivative of VA group Bi, shows excellent properties in optoelectronics, energy, catalysis and many other fields due to its unique crystal structure (alpha;, beta;, gamma;, delta;, ε, eta;) and 1.0ev-4ev band gap The two-dimensional bismuth oxide semiconductor materials prepared by CVD chemical vapor synthesis break through the traditional zero dimensional, one-dimensional and three-dimensional growth bottlenecks, making it possible to build FET devices on the two-dimensional scale. Further development and regulation of purer and thinner two-dimensional atomic scale bismuth oxide semiconductor materials is bound to enrich and excavate the application of two-dimensional bismuth oxide in FET devices It will lay a foundation and potential application value in the field of Optoelectronics in the future.

1.1 引言

二维材料具有优异的物理和化学性能，在半导体器件、能源储存与转化等方面已经初步显示了良好的社会价值和经济效益。相对于块体材料，二维材料具有以下优势：二维材料具有纳米级厚度，这使得半导体器件的短沟道效应被有效抑制，可缩小器件尺寸，降低功耗；二维材料具有优异的运输特性，这使得二维材料的半导体器件可以实现超快响应^[1]。

近年来，原子级厚度二维晶体材料，如石墨烯、硅烯和锗烯等，展现出卓越的性能，被广泛应用于信息、能源器件。然而，这些碳族二维晶体也暴露了严重的弱点—零带隙(0 eV)，严重影响了它们在电子、光电子器件中的应用。此外，硫化物二维晶体带隙小于2.0 eV，而氮化硼白石墨烯带隙则高达6.0 eV。显然，二维半导体的带隙、响应光谱波段存在严重缺失，影响了相应器件的发展。由VA族层状材料（P，As，Sb，Bi）衍生而成的二维晶体随着研究兴趣的不断增长，发展势头强劲，具有广阔的应用前景。与半金属IVA族和金属IIIA族材料不同，VA族元素的二维纳米片是具有显著基本带隙的半导体，这使它们成为未来场效应FET器件的有力竞争者。

当下，进一步基于VA族的氧、硫族二维衍生物的研究较少，由于这些衍生物受到材料生长沿着一维方向择优取向的瓶颈，目前研究报道的VA族衍生物都是基于零维、一维和三维尺度的纳米颗粒、纳米线、纳米棒、纳米勾、纳米花等不利于构建场效应晶体管FET，由于，不同的二维材料晶体结构的特殊性质导致了不同的电学特性或光学特性的各向异性，包括拉曼光谱、光致发光光谱、二阶谐波谱、光吸收谱、热导率、电导率等性质的各向异性，在偏振光电器件、偏振热电器件、仿生器件、偏振光探测等领域具有很大的发展潜力。因此，该领域发展的趋势朝着探索突破材料生长的难题，制备合成具有二维尺度的VA族衍生物，挖掘它们在原子层厚度的能带结构、载流子传输、光学性质、热力学性能、机械性能以及新的奇特物理现象和机制等都将是非常有意义的，也为将来优选出合适的高性能的二维VA族衍生物的场效应晶体管FET器件奠定基础，这也将是新一代二维半导体材料和器件工艺技术面临的新机遇。

以Bi₂O₃为代表的VA族二维氧化物是最近科研领域的重要研究对象，同样基于其一维择优取向生长的晶体学特性，可控合成原子层厚度的2D-Bi₂O₃是目前该领域最大的挑战，而实现2D-Bi₂O₃的可控制备，不仅可以研究其在二维尺度下丰富的新物理特性，并可构建基于2D-Bi₂O₃的场效应晶体管FET器件研究晶体学电子信息，推动VA族氧生物在实用化的进程。基于Bi₂O₃（alpha;、beta;、gamma;、delta;、ε、eta;）具有六种晶相，我们将通过化学气相沉积法（CVD）制备一种纯相的Bi₂O₃,并通过调整和优化合成参数如“粉末量、Ar/O2流量比例、衬底温度（T）等”来实现2D-Bi₂O₃半导体材料的最终可控合成。

1.2 氧化铋（Bi₂O₃）

1.2.1 铋元素

铋，原子序数为83，基态电子结构为 Bi([Xe]4f145d106s26p3)，属第Ⅴ主族金属元素，是氮族元素中相对原子质量最大、丰度最低的元素。其为银白色至粉红色的金属，质脆易粉碎，有强烈金属光泽，熔点 271.3℃，沸点1560 ℃，密度为 9.8g/cm3，导电导热性差。常温下，铋的化学性质较稳定，加热到红热时与空气作用，并且可直接与硫、卤素化合；溶于硝酸、热浓硫酸。Bi 在自然界中以游离金属和矿物形式存在。以前，Bi 被认为是相对原子质量最大的稳定元素，但在 2003 年，研究却发现 Bi 有极其微弱的放射性^[6]。

1.2.2 氧化铋的性质

氧化铋(Bi₂O₃)具有四种主要的物相和两种非化学计量相，即单斜相 alpha;-Bi₂O₃、四方beta;-Bi₂O₃、面心立方相 gamma;-Bi₂O₃、体心立方相 delta;-Bi₂O₃，分别为淡黄色、亮黄色至橙黄色、黄绿色至深绿色、淡至深棕色粉末。非化学计量相为 Bi2O2.33 和 Bi2O2.75。alpha; 和delta;相分别为低温和高温稳定相，其他相为高温亚稳相。近来有研究发现了氧化铋新的晶型，即 ε-Bi₂O₃、omega;-Bi₂O₃。

氧化铋不溶于水，因具有碱性，可溶于无机强酸生成铋(III)盐。在碱性溶液中，随碱液浓度增加，溶解度增大，并形成 Bi(OH)6-，表明亦具有极微弱的酸性。熔点824 ℃，沸点 1890 ℃。是铋(Bi)最稳定的氧化物及最重要的化合物之一，可以被 H2、C 与 CH4还原为金属铋。铋粉在空气中燃烧能得到 Bi₂O₃。在氢气流或氨中加热 Bi₂O₃，被还原为金属铋。

1.2.3 氧化铋的物相

氧化铋密度随晶型改变而不同，单斜相alpha;-Bi₂O₃为8.2 g/cm3，立方相为8.9 g/cm3，四方相beta;-Bi₂O₃为8.55 g/cm3。国内外研究人员对Bi₂O₃晶型及各晶系之间的转变进行了深入研究^[2-4]。截至目前，Bi₂O₃共有7种同素异形体，即：alpha;、beta;、gamma;、delta;、ε、omega;和六方晶系(命名为eta;)^[5-8]，其中Bi₂O₃通常以alpha;、beta;、gamma;和delta;相存在^[16.17]，其相互转化关系如图1.1。

图１.１氧化铋物相转换图

1.2.3.1 alpha;和delta;相

单斜相alpha;-Bi₂O₃在常温下最稳定，其能带间隙为2.85eV^[9]，且电导率很低，为电子导电。当升温到729-730℃时会转变为立方相delta;-Bi₂O₃，而delta;-Bi₂O₃在狭窄的温度范围内(729-824℃)保持稳定，delta;-Bi₂O₃晶体结构属于有缺陷的萤石结构，晶格中有25%的氧离子亚晶格处于空位状态，且呈不规则分布，使其具有非常高的缺陷浓度和氧离子流动性，delta;相在各种相态中电导率最高，在高温时的氧离子电导率达到1.0 S/cm^[14]，比alpha;相高3个数量级，比氧化钇稳定的氧化锆高2个数量级^[11]。

但delta;只能在高温下稳定存在，且稳定范围不到100℃(729-824 ℃)，向delta;-Bi₂O₃晶体中掺杂镧系氧化物，可以使其在室温下稳定存在^[10.12]。delta;-Bi₂O₃在降温过程中会出现相变滞后现象，在730-640 ℃的温度范围内以亚稳态形式存在^[8]。

1.2.3.2 beta;和gamma;相

delta;-Bi₂O₃降温后可以生成两种亚稳相beta;-Bi₂O₃和gamma;-Bi₂O₃，650 ℃时转化为四方晶系

的beta;-Bi₂O₃。beta;-Bi₂O₃的结构和性质与delta;-Bi₂O₃相似，其能带间隙为2.58 eV^[9]。同样，向beta;-Bi₂O₃中掺杂其他金属氧化物，可以使其在室温下稳定存在^[13.14]。 最近有研究发现，采用低温合成方法也可以直接制备出常温下稳定存在的亚稳相beta;-Bi₂O₃，如水热法、微波法等^[15]。以低温热处理，beta;相先于alpha;相形成，提高温度到300-350 ℃时， beta; 相转化为 alpha;相.delta;-Bi₂O₃降温或在 639-640 ℃转化为体心立方相gamma;-Bi₂O₃，如果冷却速度缓慢，gamma;相可在室温条件下存在。

1.2.3.3 ε、omega; 和 eta; 相

其他如斜方相ε-Bi₂O₃、三斜相omega;-Bi₂O₃及六方相eta;-Bi₂O₃报道较少,ε-Bi₂O₃可通过水热法得到^[5]，omega;-Bi₂O₃则可通过对Be O基片上的alpha;-Bi₂O₃进行热处理(800 ℃)得到^[6]，将alpha;-Bi₂O₃加压至6 GPa，并从880 ℃缓慢降至室温可得eta;-Bi₂O₃^[8]。

1.3基于CVD制备大面积二维材料的方法^[1]

在利用化学气相沉积方法（chemical vapor deposition，CVD）制备二维材料之前，机械剥离和液相剥离是人们获得单层或者少层二维材料的常用方法。机械剥离可以得到较高结晶质量的二维材料，但是产量低，层数难以控制且产物面积小，不适用于大面积应用。液相剥离可以低成本制备较大量级的二维材料，但是产品的质量和尺寸难以控制。 要想将材料的尺寸从小片提升到晶圆大小，需开发能够制备出大面积单层或者多层材料的技术。CVD提供了一种可控和可扩展的方法，能够以合理的成本生产高质量、大面积的二维材料。

化学气相沉积法可以定义为通过气相反应物之间的化学反应在受热衬底表面沉积一层

固体薄膜的制备方法，该方法适用于沉积部分绝缘材料、大多数金属材料和金属合金材料。传统CVD反应过程为，当温度升高至反应温度时，气化的反应物被载流气体输运至衬底表面发生化学反应，进而分解形成结构更接近最终产物的团簇结构，团簇结构在衬底表面不断碰撞和扩散，最终克服能量障碍，在衬底上团聚成纳米尺度的晶核[26]。新产生的活性物质一部分促进新核的形成，另一部分在原有核进一步生长过程中被消耗，最终相邻的核会结合形成薄膜。

1.3.1金属有机化学气相沉积法

在金属有机化学气相沉积法（metalorganic chemical vapour deposition，MO

CVD）的过程中，前驱体为高纯的有机化合物气体，以保证薄膜的均匀性，同时，足够大的反应装置可以满足样品的大面积生长。目前，基于 MOCVD 方法已经实现多种二维材料的晶圆级制备。Kang 等^[22]已经使用 MOCVD 方法在 SiO₂/Si 衬底上制备出尺寸为10 cm 的 MoS₂，然而，较低的反应物通量导致产物的生长速率缓慢，整个反应过程需要消耗26h。为了减少反应过程中的能量消耗，Kalanya 等设计了一种新型的生长系统—脉冲 MOCVD，在该系统中，固态有机前驱体升华后进入反应腔后被离散化，并通过系统对每一部分前驱体的脉冲进行校正，以实现对反应中各变量的精准调控，该系统在 90s 内即可合成了尺寸为5cm的MoS₂薄膜，大大缩减了生长时间，降低了功耗。由于固态前驱体的升华速率难以控制，重复性不高，Choi 等使用液态有机化合物代替固态，这保证了反应物质的均匀输送，反应中MoS₂的覆盖面积随着生长时间线性增加，最终在15min左右合成了尺寸为2cm的 MoS₂ 薄膜，虽然产物的面积和反应速率不如前两种方法，但是液相前驱体简化了反应过程，并增加了实验的可重复性。从以上几种方法可以看出，MOCVD 对于二维材料的晶圆级制备有着很大的潜力，然而，由于有机前驱体的元素复杂性，反应过程中产生的碳元素往往会污染样品表面，导致产物质量不高，后来科研人员提出了水氧化和减少前驱体的含量等方法来控制污染，目前仍需继续完善和开发 MOCVD 技术，以期同时提高产物的质量和尺寸。

1.3.2传统的热 CVD 方法

尽管 MOCVD 可以快速制备大面积二维材料，但是反应物质多为毒性较强的气体，且较低的压强和易燃的气体使生长装置始终处于一个不稳定的状态。传统的热CVD方法和 MOCVD具有相同的生长原理，但是前驱体通常是无机的，因此产物不会被碳污染，且反应不需要在严格的低压条件下进行，使得反应装置更为简单。传统的CVD方法主要通过调节 CVD 参数来控制产物的尺寸、层数和质量，相比于 MOCVD，产物通常具有更低的晶界密度。目前，使用热 CVD方法已经可以成功实现多种二维材料的晶圆级制备，比如石墨烯、六方氮化硼、部分TMDs等，制备尺寸逐渐向 MOCVD 贴近，目前仍在不断优化 CVD 的制备工艺，以期实现更多种类材料的大面积制备。

1.3.3等离子体辅助增强化学气相沉积

等 离 子 体 辅 助 增 强 化 学 气 相 沉 积 （ plasma-enhanced chemical vapor deposition，PECVDPECVD是以CVD为基础优化发展的一种二维材料的沉积方法，因其低温环境对基底友好以及无转移生长的优势，吸引了越来越多研究者的关注。等离子体中含有大量的高能量电子，这些电子可以提供化学气相沉积过程中所需要的激活能，从而改变了反应体系的能量供给方式。高能电子与气相分子的碰撞可以促进反应气体分子的化学键断裂和重新组合，生成活性更高的自由基，而整个反应体系却始终处于较低的温度。这一特点使得原来需要在高温下进行的CVD过程得以在低温下进行，满足在多种介电基底表面原位生长石墨烯的应用需求。

1.4测试仪器及原理

1.4.1光学显微镜

由于光在薄膜与衬底界面之间会发生反射和干涉效应，因此生长的薄膜和衬底之间有很明显的光学衬度。基于这个原理，光学显微镜可以用来观察生长得到的单晶和薄膜的形貌，包括单晶的形状、尺寸、成核密度，薄膜的均匀性和覆盖率等，单晶和薄膜的厚度也可由光学衬度进行粗略的判断。

1.4.2显微拉曼光谱仪

拉曼光谱表征的原理是基于激光通过样品时发生的拉曼散射效应，反映了材料中共价键的层间振动和层内振动情况。通过分析拉曼位移峰的峰位、强度和半峰宽等信息能得到材料的层数、缺陷、晶体结构、应力、掺杂等信息。拉曼散射发生的同时，带有一定能量的光子会激发样品处于基态的电子跃迁到能量更高的激发态，而后再跃迁回基态与空穴发生复合，能量部分以光子的形式释放出来，产生荧光（PL）发射。通过分析PL光谱，可以快速准确地获得材料的光学带隙。

1.4.3电子显微镜

扫描电子显微镜（SEM）利用电子束激发出样品表面的二次电子成像显示样品和衬底之间的衬度。借助SEM，可以清晰地观察到样品表面的形貌和结构。透射电子显微镜（TEM）利用样品对电子束的吸收、散射、衍射效应，显示出样品原子尺度上更精细的形貌和晶体结构，利用电子衍射可以判断晶体质量和层数。TEM中的配置的能谱仪可以精确地分析元素组成和分布。

1.4.4原子力显微镜

原子力显微镜（AFM）利用探针针尖与样品表面原子之间的原子力大小变化来描绘出样品表面的形貌和性质，如导电性、粘附性、弹性、静电相互作用等。

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