形状记忆高分子材料的血管支架成型行为研究
摘要：目前，通过简单混合的方式，将结晶与无定型的高分子进行共混，可以制备得到热塑性形状记忆高分子材料。其中，结晶部分以微小的晶体扮演固定相，无定型部分则扮演形状回复相，从而使得材料不仅具有较高的形状稳定性，而且具有良好的回复率。同时，形状记忆性能与聚合物良好的生物相容性结合，使生物医学领域有了巨大的技术进步。本文主要综述的形状记忆高分的一些概述，以及在不同的组分混合比例和冷结晶温度下，不同的晶体形态对材料形状记忆性能的影响，还有国内外血管支架研究的现状。
关键词：形状记忆高分子材料； 固定相； 回复率；冷结晶温度；形状记忆性能；生物医学
一、文献综述
形状记忆聚合物（SMPs）是一种能够在暴露于外部刺激（如热、光、水分、化学环境或磁场）后会发生临时形状记忆，在接受到特定的刺激后，又恢复其原始形状的功能材料。它是高分子材料研究、开发、应用的一个新的分支点，它同时具有塑料和橡胶的特性。随着对高分子结构和特性认识的深化，以及高分子合成技术的发展，使高分子材料相互结合，性能互补的设想成为了现实。形状记忆高分子就是运用现代高分子物理学理论和高分子合成及改性技术，对通用高分子材料进行分子组合和改性获得的一类高分子材料，如聚乙烯、聚异戊二烯、聚酯、共聚酯、聚酰胺、共聚酰胺、聚氨酯等高分子材料进行分子设计及分子结构的调整，使它们在一定条件下，被赋予一定的形状（起始态），当外部条件发生变化时，它可相应地改变形状并将其固定（变形态）。如果外部环境以特定的方式和规律再次发生变化，它们便可逆的恢复至起始态。至此，完成“记忆起始态-固定变形态-恢复起始态”的循环。SMPs由于其低密度、高变形应变、良好的加工性能和可调的转变温度，在生物医学、航空航天、微／纳米电子机械等领域都有着广泛的应用，并且受到越来越多的关注。
形状记忆高分子材料可以分为五类：热致感应型，电致感应型，光致感应型，磁致感应型，化学感应型。这种命名主要是通过形状记忆高分子材料在变形的过程中，受到哪种刺激会产生形状记忆性能而定的。目前，研究最为广泛和深入的形状记忆高分子材料是热致型形状记忆高分子材料。热致型形状记忆高分子材料，是指由于温度改变而发生形状记忆和恢复的形状记忆材料。加热方式可以是直接热源加热，也可以是间接加热，如红外光照射等。关于热致型形状记忆高分子的机理, 普遍认为与玻璃化转变温度有关。当高分子处于Tg以下时，高分子链段被冻结，此时高分子聚合物处于玻璃态。随着温度升高，超过Tg时，链段开始运动，此时聚合物处于高弹态。一旦受到外力的作用，材料就会发生形变。为固定这种形变，需使材料在受保持外力不撤去的同时，迅速将其冷却到Tg以下，以冻结分子链段的运动。当再一次升温至Tg以上，撤去外力，链段由于固定相的原因，慢慢恢复到初始形态。
SMPs内部有两个部分组成：开关相（可逆相）和永久性网点（固定相）。开关相作为分子开关，应具有良好的熔化温度（Tm）或玻璃化转化温度（Tg）来确定材料的临时形状。而开关相必须连接到由网点（交联点）连接的网络结构中，以防止拉伸的聚合物在形变过程中发生不可逆的滑移。
具有尖锐玻璃化温度（高于室温）和低结晶度的可混溶结晶/非晶聚合物混合物很适合制备形状记忆聚合物，这也是现在制备形状记忆高分子材料的普适方法。大部分的形状记忆高分子都是以共价键相连接的聚合物或微相分离的嵌段共聚物。随着共混体系中结晶高分子组分含量的提高，该组分在体系中的微晶含量也会逐渐增多。这种微小的晶体不仅提高了材料的模量和拉伸强度，而且还起到固定相的作用，防止了分子链的不可逆滑动。这些微晶在共混体系作为物理交联点，起到了固定形状以及防止在形变期间发生不可逆形变的重要作用。而这些微晶的含量，也很大程度上影响着材料的形状记忆性能。
形状记忆性能可以通过形状固定率（SF）和形状回复率（RR）来评价。实验证明，随着共混体系中结晶组分不断增加，形状固定率小幅增加并趋向于某一极限值（100％以下），但总体来说受组分变化的影响不大。形状回复率则是随着结晶组分含量的增加先升高，后降低。这是由于结晶组分形成的微晶在共混体系中起到物理交联的作用，随着微晶的增加，回复率自然就上升了。但是这种上升并非是无限的，当微晶含量超过某一界限值时，会导致无定型部分的含量下降，使形变的难度增加，形状回复率降低。
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