- 文献综述(或调研报告):
早在20世纪50年代,已有研究人员制备了无机铅卤材料 CsPbX3(X=Cl,I,Br),并对其物理化学性能进行了研究,但并未发现其具有光学性能。直至 1997 年,才发现 CsPbX3(X=Cl,I,Br)具有发光性能,但受当时的合成设备及方法的限制,合成的CsPbX3 的发光性能极不理想[1]。随后很长一段时间,将 CsPbX3(X=Cl,I,Br)作为一种发光材料进行研究的进展都极其缓慢,直至2009年,随着以金属有机卤化物CH3NH3PbX3(X=Cl,I,Br)为基体成功制备出能量转换率高达20 %的太阳能电池,才极大地推动了研究人员对其作为一种发光材料的研究进程[2]。
CH3NH3PbX3(X=Cl,I,Br)具有较大的激子结合能,且同时具有量子尺寸效应、表面效应、介电效应等,因此其的发光性能要优于其它发光材料[3]。合成CH3NH3PbX3(X=Cl,I,Br)的实验方法相对简单,同时颗粒尺寸易于调控,并可通过改变原料中的卤族元素类型及合成过程中所使用的反应温度来控制其所具有的发射光波长[4]。但是,因为其含有有机官能团,导致其化学和热稳定性较差,而较难实现工业化生产。全无机铅卤化合物 CsPbX3(X=Cl,I,Br)具有与 CH3NH3PbX3(X=Cl,I,Br)相类似的结构,但具有更优异的发光性能:如更好的稳定性与生物兼容性;较高的荧光量子产率(~90 %);窄发射峰(半宽全峰 12~42 nm);发射光谱覆盖整个可见光波长(410~700 nm);发射波长可随意调节;晶相会随合成温度和其分子式中所含有的卤素元素的差异而发生变化,但均随着温度的升高,由斜方晶系转变为结构稳定的立方晶系[5-8]。由于CsPbX3(X=Cl,I,Br)具有以上优异的发光性能,使其在发光材料领域备受关注。
可调谐光电特性的全无机铅卤钙钛矿CsPbX3(X=Cl、I、Br)具有广泛的应用潜力。钙钛矿 CsPbX3纳米晶薄膜可作为光电子和光电器件的活性层,其在器件中有两种成膜方式:一种是将制备好的钙钛矿CsPbX3 纳米晶旋涂或滴落到亚层上;另外一种是原位溶液处理膜,通过使旋涂的 PbX2 膜与 CsX溶液反应成膜。下面简单阐述钙钛矿CsPbX3 纳米晶在照明,激光器,光电检测器上的应用。
在LED上的应用:Li等[9]将钙钛矿量子点与聚甲基丙烯酸甲酯组成复合材料应用在白光 LED 上。发现这些器件的相关色温可以通过改变绿光和红光钙钛矿量子点的含量比来进行调节。Liu 等[10]通过将介孔二氧化硅-CsPbBr3纳米复合材料和发红光的杂化钙钛矿纳米晶 CsPb(Br0.4I0.6)3 混合在硅树脂中,制备了一种发光器件。其颜色坐标和发光效率分别为(x=0.24, y =0.28)和 30 lm/W。该器件已证实可成功应用于背光显示屏,并展现出很宽的色域。Dursun 等[11]通过将发绿光的 CsPbBr3 钙钛矿纳米晶与商用发红光氮化物荧光粉以及 GaN 蓝光激光二极管(波长为 450 nm)按一定的比例混合,得到的荧光粉应用在白光 LED,其显色指数为89,色温为3236 K。同时,上述以CsPbBr3纳米荧光体为基础的器件可作为荧光粉转换的可见光通信系统。相比于掺杂 Ce3 的Y3Al5O12和有机材料制备的光转换器,以CsPbBr3纳米荧光体作为基础的光转换器,展示出前所未有的 491 MHz 的调制带宽和高达2 GB/s 的数字传递速度,为可见光通信技术的发展奠定了基础。Zhang 等[12]报道了一种基于液态封装 CsPbX3 量子点的新型荧光粉转换的白光 LED。这种液体型荧光粉转换的白光 LED 显示出窄发射线宽(lt;35 nm),较高的发光效率(75.5 lm/W),高外部量子效率(14.6 %),以及针对各种工作电流的颜色稳定性,使其成为迄今为止性能最好的钙钛矿型荧光粉转换的白光 LED。通过将两个单色液体型荧光粉转换的白光 LED 与发蓝光的 LED 芯片(波长为 470 nm)组合,制造了色温为 2890 K,显色指数为 86 的暖色白光 LED。综上所述,钙钛矿量子点 CsPbX3(X=Cl、I、Br)在 LED 上的成功应用,展现了其在光电器件领域很好的应用前景。为了进一步提高其在 LED 中的光学性能,在未来的研究工作中应着重提高其外部量子效率,电流效率,峰值亮度以及寿命等。
在激光上的应用:由于无机铅卤钙钛矿 CsPbX3(X=Cl,I,Br)的非辐射复合率较低,低的激发能,较长的载流子寿命以及波长在整个可见光谱范围可调控,与半导体激光器具有相似的光学性质,因此可以应用到激光器上。Eaton 等[13]研究发现 CsPbBr3 纳米线作为激光光源可以应用于飞秒脉冲激光器中. 同时又研究了 CsPbCl3纳米线和 CsPbBr3纳米片作为激光光源时的最低激发能量,当激发能量为 111 mu;J/cm2 时,CsPbCl3薄膜在波长位于 430 nm 处有 1 个发射峰;当激发能达到 56 mu;J/cm2 时,CsPbBr3 纳米片在波长为 548 nm 处有 1 个发射峰。综上可知,不同卤素、不同形貌的铅卤钙钛矿作为激光器的发射光源时,随发射光波长不同,相应的激发能量也有较大差异。因此,可以根据具体的需要,通过改变其卤素成分以及控制形貌来获得理想的材料作为激光光源应用于激光器上。Xu 等[14]将 CsPbBr3 钙钛矿纳米晶插入双光子泵浦激光器的玻璃毛细管的光学谐振器中,发现该三卤化钙钛矿激光器的输出颜色可以通过操纵纳米晶的大小和组成来实现便捷的控制。Fu 等[15]发现 CsPbX3(X=Cl、Br)和 CsPb(Br,Cl)3纳米线在室温下在整个可见光谱(420~710 nm)区都显示出光学泵的可调激光,具有低激光阈值和高质量因子以及良好的光稳定性。因此,这些激光器有望广泛应用于信息存储、电信、医疗诊断和治疗等领域,是进一步对与钙钛矿纳米晶材料和器件相关领域进行研究的动力所在。
在光电探测器上的应用:将光信号转换为电信号的光电探测器具有许多重要的应用,例如光通信,成像,遥控和化学/生物感测等。Ramasamy 等[16]报道了第一种基于全无机钙钛矿 CsPbX3 纳米晶薄膜的光电检测器,其结构组成如下:CsPbX3 纳米晶生长在硅衬底上,并与衬底材料紧密结合,衬底两边是金电极。以CsPbI3作为光探测器材料时,具有较长的荧光寿命,且具有很灵敏的感光性和光感应能力。Zeng等[17]报道了一种基于二维 CsPbBr3 纳米片薄膜的光电探测器.研究发现具有独特的二维特征的 CsPbBr3 纳米片更适合作为柔性和超薄光电二极管器件。同时,基于 CsPbI3 和 CsPbBr3 的光电检测器,响应度最大的波长分别位于 630 nm 和 517 nm 处,分别与 CsPbI3纳米晶和 CsPbBr3 纳米片的最大吸收峰一致。制造的光电检测器的峰值响应度可以达到 0.25 A·W-1。在 5 V 电压下,517 nm 处的峰值响应度与商业硅光电探测器(lt;0.2 A/W)相匹配。总之,基于 CsPbX3纳米晶膜的光电检测器的某些性能参数与商业硅光电检测器相当,甚至更好。 因此,经过适当的器件接口设计,溶液处理的CsPbX3纳米材料将在低成本,高性能光电探测器领域具有重要的应用前景。
虽然目前对这一材料的研究取得了显著的进步和重大成果,但仍然存在一些尚未解决的问题:CsPbX3(X=Cl、I、Br)的稳定性不足,对其应用于光电器件带来了一定的影响;当前
CsPbX3(X=Cl、I、Br)的制备都限制在克量级,未能实现大批量的工业化生产;CsPbX3 (X=Cl、I、Br)含有重金属元素 Pb,易对环境造成污染;全无机铅卤钙钛矿 CsPbX3(X=Cl、I、Br)优异的发光性能机理的解释仍不完善。针对以上问题,急需开发一套可实现大批量工业化生产具有性能稳定优点的全无机铅卤钙钛矿CsPbX3(X=Cl、I、Br)量子点的生产工艺,并寻
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