铁氧化物改性碳刷电极在生物电化学体系中的应用研究文献综述

 2022-11-08 15:50:56

文献综述

生物电化学系统(BES)是一种生物催化剂在电极上进行氧化或还原反应的电化学系统[1]。相对于传统的方法而言,BES因具有能耗小、运行成本低和环境可持续性等特性,因而越来越受各界的关注[2-5]到。迄今为止,BES在环境工程领域的应用已涵盖重金属回收[6-7]、硝酸盐还原脱氮[8],以及有机物的转化[9]与还原脱氯[1]等方面。通常,BES去除污染物可分别在阳极室或阴极室内进行,其中在BES阴极室中去除污染物又可采用生物阴极或非生物阴极两种形式。

这种利用微生物作为阳极催化剂的电化学装置亦被定义为微生物燃料电池(microbial fuel cell,MFC)。与传统电化学电池相比,微生物燃料电池的阳极通过电极表面生物膜的催化作用降低阳极过电势,即由氧化电子供体提供持续的电子能量用于阴极污染物的还原降解[11]。因此,相对于化学燃料电池或电解池而言,微生物燃料电池的能量消耗大幅降低。微生物燃料电池(microbial fuel cell,MFC)是一种利用微生物作为催化剂氧化有机物或无机物产生电能的装置。它主要由阳极室和阴极室组成,两个腔室中间用膜隔开,膜一方面只允许质子通过,另一方面阻止其他物质在两室之间进行传递。阳极室保持厌氧的环境,附着在阳极上的微生物氧化底物产生电子、质子和CO2,电子传递到阳极后再经外电路到达阴极,释放的质子则通过膜传递到阴极室,在阴极表面,质子与电子以及O2结合反应生成H2O。由此,完成了化学能到电能的转换。

阳极作为MFC必不可少的组成部分,直接影响产电菌的附着和电子的胞外传递,是限制MFC性能提升的关键因素,因此选用和开发合适的阳极材料对于改善MFC的产电性能、降低MFC的成本起着至关重要的作用。好的阳极材料应该具备以下几点特质:(1)高导电性;(2)良好的生物相容性;(3)具有化学稳定性、耐腐蚀;(4)高比表面积;(5)具备适当的机械强度和韧性等。碳质材料因其具有生物相容性好、机械强度高、导电性好、价格低廉等优势,已成为目前最受欢迎的MFC阳极材料,常见的还包括碳布、碳纸、碳毡、石墨棒、石墨纤维刷等[12]材料。为提高MFC的功率输出,可以对碳质材料表面进行修饰,使得其理化性质发生改变从而更有利于产电菌的附着,加速电子从细胞到电极的传递。目前文献报道最多的用来修饰MFC阳极的材料包括碳纳米管(CNTs)、石墨烯、导电聚合物、金属氧化物及其复合物等[13-15]

Liu等采用电化学沉积的方法将石墨烯修饰到碳布电极上,与未经石墨烯修饰的碳布电极相比,使用修饰电极构建的MFC其功率密度和能量转换效率分别提高了2.7倍和3倍。作者指出原因是石墨烯具有良好的生物相容性,能促进产电菌在电极表面生长[16]

Sun等首次利用层层自主装技术制备多壁碳纳米管(WMNT)与聚乙烯亚胺(PEI)修饰的碳纸电极,对修饰电极与空白碳纸电极进行电化学交流阻抗谱测试,发现PEI与WMNT的存在使得界面电荷转移电阻由1163Omega;降至258Omega;。将修饰电极与空白碳纸电极作为MFC阳极时,由修饰电极构建的MFC其功率密度提高了20%[17]

除了可对阳极材料表面进行修饰,还可以对阳极材料进行表面处理(包括氨气处理、热处理、酸处理、电化学氧化处理等)[18-22]以及通过构建三维电极来提高MFC的产电性能[23-26]。Cheng[27]将用氨气预处理过的碳布作为MFC的阳极,结果表明,预处理过的碳布产生的功率为1 640 mW/m ,要大于未预处理过的功率,并且MFC的启动时间缩短了50%,同时电池输出功率密度提高了约7.5倍。这主要是由于碳布经氨气处理过后,比表面积增加,从而有利于产生电子和质子以及微生物的吸附。

铁元素符号为Fe,原子序数为26,它在整个过渡元素中占据重要地位[28-30],自然界中铁元素主要是以铁的(氢)氧化物形式存在。人们根据铁氧化物的价态、晶型和结构将其划分为(alpha;-,beta;-,gamma;-)Fe2O3、Fe3O4、FeO和(alpha;-,beta;-,gamma;-,delta;-)FeOOH等;根据颜色将其划分为铁红、铁黄和铁黑等,其中铁红主要包括alpha;- Fe2O3、beta;- Fe2O3和gamma;- Fe2O3,铁黄主要包括alpha;-FeOOH、beta;-FeOOH、gamma;-FeOOH和delta;-FeOOH,铁黑指Fe3O4。由铁氧化物的划分可知其种类繁多,并且铁氧化物相间还可以相互转化,由此也反映出铁氧化物除具有多样性外,还具有复杂性的特点[31]。其中alpha;- Fe2O3纳米材料因其独特的电、磁、催化等特性,使得其在气体检测、污水处理、电极材料[32]等领域拥有诱人的应用前景

Han等采用水热法制备六边形alpha;- Fe2O3纳米片与石墨烯的复合物,作者研究发现alpha;- Fe2O3/石墨烯复合物的光催化活性比纯alpha;- Fe2O3纳米片的光催化活性高出许多,且当石墨烯的重量百分比为5%时,在20min内98%的罗丹明B可以被降解,计算得出复合物对RhB的降解速率常数比纯alpha;- Fe2O3纳米片的几乎高出4倍[33-34]

将铁氧化物直接置于电催化厌氧反应器内,还有望同时促进厌氧消化过程。Coates等的研究发现,在处理养猪废物的厌氧消化反应器内投加氢氧化铁后,明显加速了厌氧铁还原活性同时促进了有机酸的降解和产甲烷[31]

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