活性炭研究进展
摘要：煤基活性炭由于其优异的吸附性能，廉价且稳定的原料来源，易再生等优点而被广泛应用于污水处理和废气净化等领域。文章描述了煤基活性炭的传统制备流程、最新制备研究进展、生产装置以及对未来的展望。
关键词：煤基活性炭 活化 生产装置
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活性炭介绍
活性炭是一种具有发达孔隙结构和巨大比表面积的黑色炭质多孔材料，其有吸附性能优异、化学稳定性良好、耐酸碱等优点。理论上所有含碳元素的物质都可以用于制备活性炭，但由于原料供应及所制备活性炭产品品质等原因，目前能用于工业化、商业化生产活性炭的原料主要有煤炭、木材、果壳（椰壳、杏核）及少量的石油焦，其他含碳材料（如化工及生活废弃物制备活性炭）多见于试验研究及特殊用途。与木材、果壳和石油焦等原材料制备的活性炭相比，煤是廉价且来源稳定的活性炭生产原料，以煤为原料生产的活性炭兼具易再生、抗磨损等优点。另外，煤基活性炭中含有其他种类活性炭所不具备的各种金属离子，可以利用其中的活性组分作为催化剂，极大地提高污染物的净化速率，降低活性炭的使用量，具有较大的市场价值。因此，煤基活性炭的研究具有良好的市场前景和指导意义，有利于工程实践应用。
二、活性炭的传统制备方法
煤基活性炭主要是由煤炭经过破碎、筛分、成型、炭化、活化等几个工序后所制备的。其中破碎、筛分是预处理阶段，主要是筛选出所需粒径的煤炭粉末，为后续的煤粉成型做准备。成型时需加入添加剂或黏结剂，促进煤粉的成型。根据成型结构的差异，煤基活性炭又分为煤基粉末活性炭、煤基颗粒活性炭、煤基柱状活性炭、煤基球形活性炭及煤基蜂窝活性炭等多个种类。炭化严格意义上应是在隔绝空气的条件下进行，是活性炭制备过程中主要的热处理工序之一。炭化过程中成型煤炭经热分解后，其中的低温易导致含氧官能团脱落和氢键断裂，以气体形式逸出。活化是指赋予炭颗粒活性，使炭形成多孔的、化是活性炭制备过程中最重要的工序，起着调节活性炭结构的作用，决定着活性炭的性能好坏。活化根据所用活化药剂和活化原理的不同，可分为物理活化、化学活化和物理化学活化等。
1.物理活化法
物理活化是指在活化过程中通入气体活化剂如二氧化碳、水蒸气、空气等对炭化料进行活化以达到活化造孔的目的，具有工艺简单、无污染等优点[1]。物理活化法制备的活性炭具有微孔发达，比表面积大的特点，多用于气体物质的吸附。优点是：无污染，无腐蚀性；缺点：所需反应温度高，能耗和设备投资大，活化速率和孔隙结构难以控制。
2.化学活化
化学活化是指在活性炭制备过程中，利用化学试剂的活化作用对活性炭的孔结构进行调节的过程，具有活化时间短、产率高等优点[2]，其所制备的活性炭以中孔结构为主，多用于液相研究。目前所用的化学活化剂主要为磷酸、氢氧化钠、氯化锌等。另外在采用化学活化法制备活性炭的过程中，可以通过联用微波或超声波等技术进一步缩短活化时间，提高活化效率和活性炭产率。同时化学活化法中所采用的化学试剂，如含碱金属和过渡金属的试剂等，不仅可以作为活化试剂使用，还可以起到催化剂作用，能够降低活化温度，提高反应速率，使产品性能进一步提高。优点：所需温度低、产率高，孔隙调控方便；缺点：腐蚀性大，环境污染严重，残留活化剂难以除尽。
3.物理化学活化
将化学活化法和物理活化法相结合，一般先进行化学活化后再进行物理活化，结合物理活化和化学活化两种方法的优点，可调控活性炭的孔结构，可制备出仅具有微孔和中孔的活性炭。为了提升活性炭的使用效果，拓宽其应用领域，国内外大量学者开发了新的、更高效的活性炭制备方法。 -
物理化学活化
将化学活化法和物理活化法相结合，一般先进行化学活化后再进行物理活化，结合物理活化和化学活化两种方法的优点，可调控活性炭的孔结构，可制备出仅具有微孔和中孔的活性炭。为了提升活性炭的使用效果，拓宽其应用领域，国内外大量学者开发了新的、更高效的活性炭制备方法。
二、活性炭制备方法研究进展
1.微波加热法
微波是一种频率在300 MHz~300 GHz的电磁波[3]，具有明显的高频性和热效应，用微波技术进行加热，能够实现能量的直接传递，具有快速、均匀、清洁和选择性加热、非接触加热等特点，进一步改善了传热效果，提高加热效率。近年来，越来越多的学者研究用微波加热方式取代传统加热法应用于活性炭的制备过程。刘丹丹等[4]以新疆无烟煤为原料，以KOH为活化剂，比较了微波加热和传统加热法制备煤基活性炭的性能。结果表明，微波加热制备的活性炭有更高的比表面积和更少的酸性官能团含量，吸附性能更优。张利波等[5]以烟杆为原料，CO2为活化剂，采用微波辐射法制备出了性能超过国家一级品标准的活性炭，而且加热时间仅为常规加热的1/10，大大缩短了制备周期。该研究团队还以木焦油为黏结剂对废弃烟杆进行成型，采用微波辐射替代传统加热，用水蒸气为活化剂制备出了比表面积为1 109. 22 m2/g，总孔容为0. 613 1 m L/g的优质活性炭。田宇红[6]用微波辐射—KOH活化法制备了富含中孔、比表面积为513.62 m2/g的兰炭基活性炭，微波过程并没有引入新的基团，但给产品的结构带来了新的改变。
2.催化活化法
催化活化法是将特殊的金属催化剂加入活性炭的前驱体内，通过成型、炭化、活化等步骤制备活性炭材料[7]，其实质是利用金属的催化作用使气体物理活化发生不同的催化效应，以期获得所需要的活性炭的一种方法。在这一方法中，不同的催化剂对成品活性炭的孔隙结构和表面化学性质影响巨大，所以此法一般用于活性炭孔隙的调控。根据不同金属的催化效果的不同，所选择的催化剂可分为碱金属催化剂（KNO3，K2CO3，KOH等）、碱土金属催化剂（Ca2CO3，Ca(OH）2，Cao等）、铁系金属催化剂、镍系金属催化剂和稀土金属催化剂等。一般来说，应根据活性炭的用途，从活化过程的反应温度、时间、活化剂流量出发，选择合适的催化剂。有时为了综合两种或多种催化剂的优点，还可以选择二元或多元复合催化剂，即一个强催化效应的催化剂和一个弱催化效应的催化剂，也可以用组合的方法，对多种金属催化剂进行配方实验和筛选，提升使用效果。除此之外，对催化剂的选择还需考虑该催化剂对活性炭应用有无影响。
3.超临界水活化法
蔡琼等比较了用超临界水和传统水蒸气活化酚醛树脂的效果。结果表明，虽然二者都能制备出性能优良的、以微孔为主的活性炭，但是相对于传统的水蒸气活化，临界水活化更有利于在2~3 nm范围内形成中孔。程乐明等也以褐煤为原料，KOH作添加剂，用超临界水活化制取了优质活性炭。当压力在25 MPa时，成品比表面积比常压水蒸气活化增加74%，其中，中孔占比增加38%，超临界水可以携带KOH分子进入微孔内，促进通孔、扩孔和大量新孔的形成。Salvador等用超临界状态的水作为活化剂，使木炭、煤和各种果壳活化，超临界水是比水蒸气更有效的活化剂。虽然超临界水活化是一种可行且有效的活性炭制备方法，但是目前针对这一方法的研究仍处于起步阶段，对超临界水的作用、反应过程的机理、活化热力学和动力学及反应选择性仍需进一步深入研究。
二、活性炭制备装置
1.捏合成型设备
捏合的根本目的是均匀混合煤粉、粘结剂及水，为原料型体塑造目标的实现创造了便利条件，捏合也是活性炭成型过程中务必经历的环节。很多厂家受惯性思维支配多选用间歇式捏合机，出料需经由常压蒸汽加热、油加热翻缸流程，尽管以上方法的应用能够确保物料混合的充分性，捏合效果也受人为因素的掌控，但是还存在很多缺陷没有被弥补。由于机械采用的是间歇式操作，故处理能力相对较低，密封效果也难以达到良好水平，此时在捏合作业期间很容易造成大量煤粉外溢，工作环境较差，需要人工将物料放入成型机中。经过改进之后。部分厂家采用了新型连续式捏合机，物料会顺利经由其一侧进入，在搅拌桨的作用下朝前方运行，经历一段时间后物料实现绝对性捏合，并从另一侧排出。进料、搅拌、出料操作不间断的进行，其对设备的密封性提出较严格的要求，当下该种捏合机是煤基活性炭领域中一些性能较高端的设备设施。为了保证物料拥有足够的捏合时间，设备长度应该在 3 m 左右，将 2、3 台设备串联在一起，达到良好的捏合效果。
2.炭化设备
炭化主要是在隔绝空气的情况下将原料煤低温干馏，减少非碳元素量，从而生产出符合活化工序要求、具有孔隙结构、机械强度大的炭化料。现阶段，我国煤基活性炭在生产过程中主要应用回转炭化炉设备，按照加热方式划分为内热式及外热式。首先，内热式回转炭化炉很早以前就已经在煤基活性炭的炭化过程中应用，是我国活性炭生产厂家的重要炭化设备。将部分牺牲原料燃烧，能够提供所需的热量，炭化得率也比较低，无法大幅度提升产能 ；其次，外热式回转炭化炉主要以原料煤为燃料，炭化后会产生热源，节能效果显著，产生的尾气量比较少，容易回收[2]。此外，多仓式的使用能够增加外热式炭化炉的处理能力，产能为 1.5 万 t/a 的外热式炭化炉已经研制成功且投入生产。
3.活化设备
活化具体是指水蒸气、氧气、碳不同物质间相互作用、相互反应的过程，也是活性炭造孔必须经历的过程。活化过程需要多样炉型的辅助，国内大部企业选用的炉型以斯列普炉为主，斯特克炉以及性能高端的多膛炉在特殊情况下也有所应用。在上个世纪中叶，斯列普炉从苏联引进国内，按照产品数目的不同可将其细化为数个系列，单台设备产量大概是 1 000~3 000 t。该类设备具备自热平衡性能，无需额外提供燃料，进出料均能实现智能化。多膛炉炉中心配有一根抗高温、抗腐蚀的空心转动主轴，任何一层炉床上均设有 2 个或 4 个带有耙齿的伞状靶臂，会随着空心转轴转动。国外活性炭企业基本上采用多膛炉，但是在中国还处于起步阶段。
五、结束语
煤基活性炭由于具有比表面积大、孔隙结构发达、吸附性能优异、原料廉价、耐酸碱等优点而被广泛应于水处理和气体净化等环境保护领域，其应用规模不断增加，具有良好的应用前景。然而我国煤基活性炭虽然产量较高，但其生产技术、产品质量与日美等国家相比
仍有较大差距，所以需要加强国外先进技术的引进，优化反应工艺，实现生产的自动化和规模化，同时应加强专用活性炭的生产制造，增加活性炭种类，提高产品价值，增强市场竞争力，扩大市场应用范围。另外还需对活性炭的再生技术和废炭的处理技术进行研究，降低使用成本，减小对环境的危害，从而使得煤基活性炭的应用范围越来越广，市场前景越来越大。
参考文献：
[1] 王杰，吴超.煤基活性炭制备的研究进展[J].山东化工，2016，45（17）：41-42.
[2] 李茂，杨玲，李建军.煤基活性炭的制备研究进展[J].四川化工，2013，16（1）：31-33.
[3] 沈曾民，张文辉，张学军，等.活性炭材料的制备与应用[M].北京：化学工业出版社，2006：94-116.
[4]宋永辉，汤洁莉.煤化工工艺学[M].北京：化学工业出版社，2017.
[5] 王 娟，李海红，薛 慧.K 2 CO 3 活化法制备棉纤基活性炭及孔结构分析[J].化学工程，2018，46（7）：17-22.
[6] 罗万江，兰新哲，宋永辉.微波加热技术及其热解油页岩的研究进展[J].材料导报，2014，28（11）：109-114.
[7] 刘丹丹，武占省，童延斌，等.微波与传统加热法制备新疆煤基活性炭的比较研究[J].石河子大学学报：自然科学版，2016，34（2）：217-221.
资料编号：[252627]
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