pi;-pi;堆叠各向异性解离和翻转运动引起的烷基吖啶酮及其二氰基亚甲基衍生物的晶体跳跃
摘要：乙基吖啶酮（b）二氰基亚甲基化吖啶酮2a，b，d在加热时显示出晶体跳跃性。这是关于简单芳族酮及其衍生物热跳的第一个实例。通过对具有不同烷基链的衍生物的跳跃行为的可变温度X射线晶体结构分析的系统研究揭示了这种现象的机制。二聚体中pi;堆叠的各向异性解离对于在1b中诱导晶体跳跃是重要的，而在2中二氰基亚甲基单元的共同波动/翻转运动诱导晶体跳跃。
引言：可以将外部刺激（例如，光，热，压力等）转换为某些其它物理表现的机制是有趣的。例如，光伏[1]和热电[2]器件已被研究用于可持续能源领域。能将光或热转换为整体机械运动的材料是用作致动器，传感器和存储器件的有希望的候选材料。[3]最近，分子晶体的热跳效应（也称为“跳跃”现象）已受到关注。[4]虽然已经开发了表现出对光/热的机械响应的聚合物和液晶弹性体，[5]但是关于机械响应分子晶体的报道依旧很少。[6]而聚合物和液晶材料可以吸收可引发宏观机械力的微观运动的形变，而具有紧密堆积结构的刚性的有序的分子晶体不太能够接受形变，这阻碍了热跳 - 活性分子晶体的发展。
在1983年Etter和Siedle第一次描述了热跳分子晶体（苯偶氮苯基）六氟乙酰丙酮化钯（A）。[7]此后，报道了作为热跳晶体的取代肌醇，1,3-二氧戊环，苯甲酰肼，十六氢芘，对苯二甲酸，氧托溴铵，四溴苯，并五苯，l焦谷氨酸和[36] 超强碱(B–K),[8–17]（图1）。[18]在某些晶体中，详细的机制已通过实验揭示。[8,10,12-15,19]基于氢键的存在/程度，这些热跳晶体可分为三类，但尚未进行通过利用化学改性对热跳分子的系统研究。这是因为只有十几个零落有关热跳分子晶体的报告。为了探索热跳晶体的潜力，需要发现新的热跳晶体，并需阐明其机理。
图1 报道的热跳晶体A-K，Bn=苄基
吖啶酮（1; R = H）是由喹吖啶酮的亚结构组成的三环芳族酮[20]。它可被用作吖啶和吖啶衍生物的合成原料[20,21]，亦可被用作染料，染色剂， [22]抗菌剂， [23]铬化合物， [24]光催化剂， [25]染料分子。 [26]虽然吖啶酮具有平坦的平面分子结构，但是其几何形状可以通过在C 9位引入大体积取代基而转化为蜷曲形式。例如，由于氰基和苯环上的相邻氢原子之间的空间互斥，二氰基亚甲基化吖啶酮形成蝴蝶状扭曲的分子几何形状。蝴蝶状构之间的翻转运动是可能的，并且容易在溶液中发生。[27]我们已开发出基于精确控制分子运动和电子状态的显示铁电和电致变色性质的功能分子材料。[27-29]例如，（间 - 氟苯铵）（二苯并[18]冠-6）[镍（dmit）2]（dmit = 2-硫代-1,3-二硫杂环戊二烯-4,5-二硫醇）的超分子晶体的分子自旋与铁电耦合，其中偶极反转通过在施加电场下的间-氟苯胺的双重触发器运动来实现。[28]我们还开发了一种基于蜷曲二氰基亚甲基化喹吖啶酮的动态氧化还原系统，其结构可以通过外部电势操纵。[27]
我们在研究基于二氰基亚甲基化喹吖啶酮的动态氧化还原系统的过程中，发现乙基吖啶酮1b和二氰基亚甲基化吖啶酮2显示出晶体跳跃。在1和2之间分子几何的调制揭示了热跳现象的不同原因。对具有不同烷基链的1和2（图2）的系统研究揭示pi;堆叠的各向异性解离在具有平面分子结构的1中起重要作用，而蜷曲的分子几何形状的扰动对在2中的热跳现象是必要的。
图2 i）烷基吖啶酮1及其二氰基甲基化衍生物2的化学结构。ii）扭曲2分子的结构之间的动态平衡。
结果与讨论
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