叔丁醇钾促进的形成碳—碳及碳—杂键的偶联反应的研究进展
摘要：硅杂环化合物因其独特的性质而在材料化学、药物化学和有机合成中有重要的应用。而叔丁醇钾由于其碱性强而亲核性相对较弱在有机合成中得到广泛应用。综述了近年来碱催化的苯并硅杂环的合成路线以及叔丁醇钾促进的交叉偶联反应的研究进展。
关键词：硅杂环化合物；叔丁醇钾；偶联反应；反应机理；研究进展
一、文献综述
杂环在天然产物、药物和多功能材料中是一类重要的结构单元，有效合成杂环化合物新方法的研究是有机合成的重要研究领域[1]。杂环化合物是以含有一个或多个杂原子(O、N或S)的五元或六元环系或稠环系为主的一类化合物。自从1857年Anderson从焦油中分离出吡咯,1870年Scheele制出呋喃和1882年Meyer戏剧性地发现噻吩至今也不过一个多世纪,被研究的杂环化合物已发展到惊人的数字。本世纪三十年代拜耳斯坦有机化学手册记载的杂环化合物数目，约占当时已知的数十万种有机化合物的1/3。到1971年，已知的数百万种有机化合物中，有-半以上是杂环化合物。近几十多年来，杂环化合物在有机物中所占的比例仍是有增无减。随着杂环化合物数目的迅速增加，其种类也越来越复杂。杂原子已由当初的O、S、N扩展到许多金属和非金属元素。杂环类化合物的应用范围也不断扩张。
在经典的有机合成方法中，很少甚至不考虑应用杂环化合物。这可能是由于杂环常常要用链状化合物合成，通过杂环再合成链状化合物步骤要多些。但实际上杂环中有许多是较易合成的，并且操作简单而收率高,有些化合物应用经典方法难以合成,而应用杂环却可以容易实现。 例如利用杂环增长碳链。格氏试剂与环氧乙烷反应,可使其增长两个碳原子，一些亲电试剂与噻吩反应，可使其碳链增长4个或其倍数的碳原子。利用杂环保护官能因。保护羟基:羟基与二氢吡喃在温和条件下可转变为缩醛,分子其他部位改造后，可用HOAC使其水解复原。而近年来随着材料化学和药物化学的兴起[2]，如硅杂环戊二烯因其具有特殊的电子结构，在光电材料、化学传感器及生物传感器等多方面有广泛的应用[3]，硅杂环化合物因其独特的性质而在材料化学、药物化学和有机合成中有重要的应用。因此，发展新的硅杂环的合成方法已经成为有机合成领域里一个重要方向。
叔丁醇钾由于其强碱性、弱亲核性在交叉偶联反应中作为碱得到广泛应用. 自2001年Beller等 [5] 研究者发现, 没有过渡金属参与，叔丁醇钾就可活化苯环上碳氢键，促使氯苯转变成氯苯炔再与胺反应构建碳—氮键。由于这种方法原子经济性、成本低、无重金属残留, 之后国内外有机化学家们对这种无过渡金属催化剂参与的、叔丁醇钾促进的交叉偶联反应进行了广泛而深入的研究, 已在它促使的碳—碳键、碳—氮键和碳—氧键的构建及其形成机制的研究上取得骄人成绩，尤其在它促使的分子内及分子间芳烃碳—氢键的芳基化反应研究方面取得了突破性的进展 [6] 。
1 碳-碳键的形成
交叉偶联反应已成为合成碳—碳键重要手段之一。传统的交叉偶联反应都需过渡金属如钯和镍、以及有机金属试剂如硼试剂 [7] 、硅试剂 [8] 、锡试剂 [9] 、锌试剂 [10] 等，使得反应成本高，也有悖于现代化学所要求的原子经济性与绿色环保性。然而，近年来有机化学家们在探索芳基碳—氢键活化与芳基卤化物的交叉偶联反应过程中获得了令人惊奇的发现: 在无过渡金属的存在下，直接利用叔丁醇钾也能促进芳烃碳—氢键的芳基化反应。
1.1分子内碳-碳键的形成
2008年, Daugulis 等 [11] 在研究铜催化杂环芳烃及氟芳烃的碳—氢键芳基化反应过程中，在无过渡金属催化剂存在下，仅以叔丁醇钾为碱意外地得到了少量的芳基化产物。在确定反应体系中没有其它杂质（残留的过渡金属）干扰后，他们开展了分子内叔丁醇钾促进的芳烃碳—氢键的芳基化反应。以 3-(2-卤卞氧)-苯酚为底物，得到了以邻位为主的邻位及对位的偶联产物。芳环上的取代基的位置及电子效应对该反应的区域选择性及产率有非常重要的影响。当以化合物1为底物时，得到的却是溴原子被叔丁醇氧负离子亲核取代的混合物。由此，他们认为在反应过程中可能形成了苯炔中间体，再被亲核性的叔丁醇氧负离子捕获（Eq.1、Eq.2）。
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