过渡金属催化下烯烃间的交叉偶联反应以及氢转移过程的研究
摘要：共轭二烯在生物、农业、医药、高分子科学等诸多领域有着广泛的应用。随着石油资源的枯竭和人们对环境问题的日益关注，发展高效实用的方法合成共轭二烯显得尤为重要。过渡金属催化的偶联反应效率高，选择性好，反应条件温和，是构建碳-碳键的重要手段，也是现代有机合成的有效手。通过C-H活化和氢转移过程，实现未活化烯烃间的直接交叉偶联反应，是合成共轭二烯的最佳选择。通过C-H活化，C-H键可以起到官能团的作用，不需要通过预先官能化的C-X键，就可以直接构建C-C键，有利于缩短合成线路。而且仅需要催化量的催化剂就能对C-H键进行活化，对于工业的实际生产具有巨大的经济效益。而氢转移过程可以通过催化惰性的底物，使得反应中脱下来的氢，催化还原得到还原产物，无需额外的还原剂，实现了一锅法的催化还原，具有极高的原子利用率和步骤经济性。本文将介绍通过C-H活化和氢转移过程，通过过渡金属Pd、Ru、Rh等催化下的烯烃间交叉偶联反应，来实现1,3-丁二烯的合成。
关键词：交叉偶联；铱催化；C-H活化；氢转移过程
1.烯烃间交叉偶联反应
传统的交叉偶联在构建碳碳键和碳杂键方面具有高效性和实用性，但是却存在以下缺点：（1）需要对反应的底物进行预官能化；（2）反应中会产生金属盐类化合物，造成环境污染；（3）需要用到卤代烯烃或者金属有机试剂，造成反应线路长和反应副产物多等问题。而过渡金属催化的烯烃间的交叉偶联反应，不仅不需要对反应底物进行预官能化，提高了反应的原子经济性，而且反应中不会产生金属盐类化合物，符合绿色经济化学的的理念。以下是对过渡金属催化的烯烃间交叉偶联反应合成1,3-丁二烯最近取得的研究进展。
1.1 烯烃和末端烯烃的氧化偶联交叉偶联
2010年，Yu等[1]为实现内烯烃和末端烯烃的直接偶联，同时克服内烯烃烯基C-H键的低反应性，以alpha;-氧代乙烯基二硫缩醛作为内烯烃，并且在烯烃的末端添加1,2-二恶烷，使其能够活化内烯基C-H键。最终以Pd(OAc)2为催化剂，醋酸银作为氧化剂，实现了alpha;-氧代乙烯基二硫缩醛与末端烯烃的直接交叉偶联反应，为生成官能化1,3-丁二烯类化合物提供了一种有效的方法（Scheme 1）。
Scheme 1
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