文 献 综 述
1研究背景
钴配合物具有良好的氧化还原性质，同时对于对碳-碳，碳-氧和碳-氮的pi;键具有高亲和力，因此其可以有效催化多种有机反应，如氧化、还原、自由基、环化、交叉偶联等[1]。虽然钴的有机配合物在许多反应中都表现出了优异的催化性能，同时其活性位点明确易于进行催化机理研究，但其制备过程复杂、价格昂贵且回收利用困难。由于碳材料具有比表面积大、孔隙率高、导电性好和稳定性高等特点，此外其大量存在pi;电子结构使其与各种反应物都有强相互作用，因此研究者将钴与材料复合，利用碳材料结构缺陷稳定钴位点，吸附活化反应物，同时通过电子效应进一步提高钴位点的催化性能[2]。然而传统合成碳/钴复合材料（Co@C）往往具有无序、不规则的孔道结构，且钴位点分布不均且容易团聚和流失，这大大限制了碳基钴复合材料的催化性能进一步优化的可能性[3]。
为了解决这个问题，研究者利用纳米有序多孔材料—金属有机框架（MOFs）作为自牺牲模板，通过钴离子和有机配体的原位碳化合成碳/钴复合材料[4]。钴离子/有机配体的交替连接性可以有效避免热解过程中钴/钴氧化物的团聚和流失，同时在一定程度上保持MOFs固有的结构，如钴位点分布均匀、比表面积大、3D有序的孔道结构等。
2金属有机骨架与沸石咪唑酯骨架
金属有机框架(Metal-Organic Frameworks ,MOFs）别名有机金属配位聚合物或金属有机网络结构，是一类由有机配体和金属离子或离子簇，通过配位键自组装形成的具有周期性网络结构的多孔结晶材料，与传统的无机多孔材料相比，MOFs材料具有更大的比表面积，更高的孔隙率，结构及功能更加多样[5]。在过去的二十年中，它们在各种应用（例如气体吸附/分离，催化，化学感应，能量存储和转换]）方面取得了快速发展。MOF 具有明确的晶体结构，可调节的孔拓扑结构，超高的表面积和出色的可定制性，尤其在催化方面具有巨大的潜力[6–9]。然而，由于金属节点和有机配体之间的脆弱配位键，其不稳定性，特别是水分敏感性[10]限制了 MOF 的实际应用。以光催化水分解为例，反应环境（水溶液）和牺牲剂的存在可能对 MOF 的稳定性产生负面影响[11]。此外，在电催化反应中，低电导率进一步阻碍了原始 MOF 的应用，相关的报道非常有限[12,13]。好处是，当用作模板/前驱体时，MOF 可以转化为比原始 MOF 更加稳定和导电的碳/金属基多孔材料，在很大程度上继承了原始 MOF 的特征。考虑到大多数 MOF由过渡金属（Mn，Fe，Co，Ni，Cu 等）和含有 C，H，O，N，S 等的有机配体构成，这些配体通常是催化体系中必不可少的元素，与母体 MOF 相同的基本组成将具有巨大的催化潜力。此外，与传统催化剂相比， MOF 衍生的多孔材料具有更大的表面积，高孔隙率，可调节的形貌和均匀的杂原子掺杂等优点，这对于它们的催化作用至关重要。因此，许多MOF 衍生的多孔材料甚至比其母体 MOF 提供更好的性能。
在众多MOF材料中，沸石咪唑酯骨架结构材料（ZIFs）可能是最为理想的合成碳/钴复合材料（Co@NC）的前体之一，因为其具有制备条件温和、氮含量高、形貌和结构可控等优点[14]。沸石咪唑酯骨架 (ZIFs) 是MOFs材料的一个子类, 由二价金属离子 (Zn2 、Co2 等) 与咪唑基配位体通过络合作用, 以四配位方式, 组装形成的纳米多孔晶体材料, 其分子式为M (IM)2(M代表金属离子, IM为咪唑基配位体)[15]。ZIFs材料独特的配位方式使其形成与其他MOFs材料所不同的类沸石拓扑结构。考虑到ZIFs合成原料都具有良好水溶性，ZIFs的合成也可以在室温条件下水相中完成，而一些两亲分子的加入可以进一步调控其形貌和粒径大小[16]。这不仅绿化了ZIFs的合成工艺，同时也为ZIF衍生碳材料的可控制备提供了潜在的可行性。也发现在水相中加入不同种类的胺可以有效调控ZIFs的形貌和粒径。此外，通过其他杂原子（S，P，B等）掺杂，ZIFs衍生钴碳催化剂的性能可以得到进一步的提升[17]。
近年来，无机贵金属体系已成为转移加氢反应中很有前途的替代体系，包括高效、可溶性的Fe、Cu、Zn、Co的配合物。Long等人提出了一种双功能氮掺杂Co@C催化剂体系(Co@NC)，用于腈类化合物选择性转移加氢制伯胺或亚胺。以含钴MOF为牺牲模板剂制备的多相Co@C-N催化剂，在不添加任何碱性添加剂的情况下，对异丙醇与多种不饱和键的加氢反应具有很高的活性和选择性[18]。合成方案如图1。
图1：Co@NC合成工艺示意图
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