N-杂环卡宾催化o-QM与gamma;-卤代烯醛的[4 2]环加成反应研究
摘要:近年来，N-杂环卡宾（NHC）作为一种小分子有机催化剂因其独特的催化特性以及无污染、易制备、反应条件温和、选择性好等优点引起化学家极大兴趣。gamma;-卤代烯醛在N-杂环卡宾催化作用下，选择性的生成vinyl enolate或者acyl azolium中间体，并使其可以进行[4 2]环加成反应。本文重点研究了总结了在NHC催化下形成的乙烯基烯醇中间体 (vinyl enolate)，及该中间体的[4 2]环加成反应，N-杂环卡宾催化gamma;-氯代烯醛与邻亚甲基苯醌（o-QMs）的[4 2]不对称环加成反应。合成了alpha;,beta;-不饱和酯类化合物和手性二氢香豆素类化合物，并对其机理进行了初步探究
关键词: 氮杂环卡宾; [4 2]环加成; 有机催化; 不对称合成
一、文献综述
1.1 引言
有机小分子催化是有机合成中重要的组成部分。因其具有经济性和环保性等方面的优势，使其越来越受到化学家的青睐。自20世纪90年代初以来，有机小分子催化剂N-杂环卡宾（NHCs）在不对称催化领域备受化学家们的关注。NHC催化剂可以与底物形成不同的活性反应中间体，这些中间体可以进行C-C键、C-N、C-O键的形成。
1.2 N-杂环卡宾发展历史
卡宾作为一种反应活性中间体被广泛的应用于有机化学反应中，其结构特征是卡宾碳采取六个电子sp2杂化。在19世纪末到20世纪初，Buchner教授和Staudinger教授等人[1]首次验证了卡宾的存在。1832年，化学家Wohler和Liebig[2]发现两分子苯甲醛可以在氰根负离子（CN-）的催化下发生反应，生成alpha;-羟基酮化合物，此类反应被称为Benzoin反应（安息香缩合）。1903年，Lapworth[3]对该反应机理进行了探究，他认为一分子的苯甲醛1-1首先与氰根负离子（CN-）作用生成中间体1-3，然后发生1,2-H转移形成更稳定的中间体1-4，使羰基碳原子发生极性翻转具有亲核性，与另一分子苯甲醛亲核加成，形成中间体1-5，最终氰根负离子离去得到安息香缩合产物1-2（Scheme 1-1）。
Scheme 1-1
1943年，Ugai教授[4]发现噻唑盐维生素B1（1-11）在碱的作用下也可用于催化苯甲醛分子间Benzoin反应，然而由于当时实验条件有制，并没有对反应的机理做出合理的解释。直到1958年，Breslow教授[5]对维生素B1催化苯甲醛分子间Benzoin反应的机理进行了首次详细的解释（Scheme 1-2）。首先维生素B1噻唑环上的碳原子由于受到相邻N原子和S原子的吸电子作用,使碳原子上的氢被活化表现出较强的酸性，在碱的作用下易离去一个质子，生成反应活性NHC中间体1-6，具有非常强的亲核性，亲核进攻一分子的苯甲醛形成中间体1-7，随后发生1,2-H转移得到共振稳定的中间体1-8，故此中间体被称为Breslow中间体。Breslow中间体对另一分子的苯甲醛进行亲核加成，从而构建了新的C-C键并生成中间体1-9，经过异构化后生成中间体1-10，随后氮杂环卡宾离去，完成一个催化循环，并得到最终产物安息香1-2。在此催化反应循环中，由于氮杂环卡宾的作用是使苯甲醛由亲电性转变成亲核性，即发生了极性翻转，1975年，Seebach教授把这种极性翻转现象定义为“Umpolung” [6][7]。
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