胺甲酸酯作用下烯烃选择性碳氢官能团化的研究
摘要：在胺甲酸酯催化作用下，烯烃与过渡金属匹配，实现烯烃碳氢键的选择性活化和官能化。反应关键在于如何控制反应的选择性和提高C-H键的反应活性
关键词：C-H键活化；偶联；胺甲酸酯催化
一、文献综述
通过C-H键活化的过渡金属催化的交叉偶联是碳-碳键形成的重要工具之一。一般来说，乙烯基化合物可以由Wittig，Heck，和Suzuki反应，通过羰基化合物的缩合，C-H加成炔，或通过金属有机烯烃化合物合成。但是，利用C-H键活化直接烷基化仍然是构建碳-碳双键的最有吸引力的方法，因为它们的合成简单，而且使用了现成的试剂。对于碳氢键活化反应来说，如何控制反应的选择性和提高C-H键的反应活性，是摆在化学工作者面前的两个难关。近年来的研究表明，引入具有孤对电子的导向基团，可以与过渡金属进行配位螯合，利于形成五元或者六元金属环状配合物，从而选择性地活化某一位置的碳氢键，这是解决该类问题的有效方法。目前，很多具有孤对电子的含氮和含氧官能团被开发出来，应用到了导向的碳氢键活化反应之中。胺甲酸酯是有机合成中的关键中间体，是过渡金属催化中用途广泛的有机亲电分子。本文将综述胺甲酸酯作用下烯烃选择性碳氢官能团化的应用。
（一）C-H活化在芳环中的应用
2011年，Chao Feng and Teck-Peng Loh报告铑催化的苯酚氨基甲酸酯直接氧化烯烃化反应。以1-萘酚N，N-二甲基氨基甲酸酯和丙烯酸乙酯为模型底物，对反应条件进行了优化。以[CP*RhCl2]2为催化剂，AgSbF6为卤化物清洗剂，Cu(OAC)2为氧化剂，DCE为溶剂，丙烯酸乙酯处理1a，得到了理想的烯烃化产物2a，产率为56%。DMF和MeCN等具有配位能力的溶剂则完全阻碍了反应的进行，这些溶剂可以与活性催化剂形成相对稳定的配合物，从而降低催化剂的亲电性。当反应溶剂简单地转变为二甲醚时，反应效率显著提高，并获得了几乎定量的分离产率。如果不添加AgSbF6，则只能检测到偶合产物的微量AgSbF6在这一反应中是至关重要的。接下来用二甲醚作为溶剂取代Cu(OAC)2和其他氧化剂，尽管所有的修饰都降低了收率或没有期望的产品。经过条件优化后，以丙烯酸乙酯为标准偶联物，考察了芳基氨基甲酸酯的反应范围。甲基、甲氧基、环烷基等电子释放官能团与环烯基一起，对氧化偶联都有一定的促进作用，以优异的产量提供所需的产品。
2013年，Mallu Chenna Reddy and Masilamani Jeganmohan 报道了弱定向氨基甲酸酯群在[{RuCl2(p-cymene)}2]、AgSbF6和三甲基乙酸的存在下，与炔类化合物发生芳基氨基甲酸酯的氢芳基化反应，该反应能以高度区域选择性和立体选择性的方式提供高取代的烯烃衍生物，并具有优异的收率。将4-甲氧基苯基二乙氨基甲酸乙酯在[{RuCl2(p-cymene)}2](5mol%)、AgSbF6(20mol%)和丙戊酸(5.0等量)存在下，用乙酸乙酯处理，1，4-二氧六环中100℃下反应24 h，产物3a的分离产率为77%。
2011年，chang小组使用酯基做导向基团，Rh金属做催化剂，成功完成了C（sP2）-H键同丙烯酸酯以及取代苯乙烯类化合物的区域选择性烯基化反应。
以上是毕业论文文献综述，课题毕业论文、任务书、外文翻译、程序设计、图纸设计等资料可联系客服协助查找。
