异价金属离子(Li ，Ga3 ）对稀土掺杂CaWO4发光性能的影响
摘要：本课题的研究目标是采用高温固相法分别制备Sm3 和Yb3 /Er3 掺杂的CaWO4发光粉体以及研究异价金属离子（Li ，Ga3 ）的引入对其发光性能的影响。以高温固相法制备了分别掺杂Sm3 和Yb3 /Er3 的CaWO4纳米晶体，再制备分别引入梯度摩尔浓度的异价金属离子Li 和Ga3 ，以及双引入的稀土掺杂钨酸钙发光粉末。对所制备的样品进行X-射线粉末衍射（XRD）、上转换发光性能等表征手段。XRD结果表明在800℃，烧结反应2个小时得到的分别单独引入Li 和Ga3 以及双引入异价金属离子的稀土掺杂钨酸钙粉末都保持很好的CaWO4晶格结构。与此同时还研究了稀土离子掺杂 CaWO4多晶粉末的上转换发光性能。研究了不同异价金属离子摩尔浓度的引入对稀土掺杂钨酸钙的发射特征的影响。
关键词：稀土掺杂；发光性能；异价金属离子；高温固相法
一、文献综述
稀土掺杂上转换纳米晶体在制备方法、表面修饰等方面取得了卓越的发展。上转换发光机制也与此同时得到了丰富和完善，而且在能源、通信、生物医学、光电子学等领域得到了应用。
近年来，无机发光材料的发展引起了人们的兴趣，因为它们在照明设备(如白光LED)、发光二极管、显示器件(如阴极射线管)、固体激光器、生物标记、医疗设备等中的应用是不可缺少的。白光发光二极管具有节能、高效、长时间、环保等优点，受到人们的广泛关注。.因此，在可能的广泛应用方面，人们更加注意寻找高效荧光粉。[1]尽管取得了显著的进展，但其上转换效率低这一问题极大地限制了其广泛应用。[2]上转换（UC）是通过多光子过程将具有较长波长的两个或更多个较低能量光子转换为具有较短波长的一个较高能量光子的光谱过程，包括激发态吸收，交叉弛豫和能量转移[1-3]。由于其优异的性能，上转换发光材料引起了人们的极大兴趣并被应用于许多领域。基于上转换发射的光学温度传感器是最重要的应用之一。在这种传感器中，使用荧光强度比（FIR）技术测量温度。这种传感技术涉及将来自两个紧密间隔的能级的荧光强度与热能量级的分离进行比较。特别是稀土掺杂上转换材料由于其丰富的能级，高转换效率和光稳定性，是光学温度传感材料的最佳候选材料。[４]
稀土发光是由稀土4f电子在不同能级间跃出而产生的，因激发方式不同，发光可区分为光致发光、阴极射线发光、电致发光、放射性发光、X射线发光、摩擦发光、化学发光和生物发光等。稀土发光具有吸收能力强，转换效率高，可发射从紫外线到红外光的光谱，特别在可见光区有很强的发射能力等优点。稀土发光材料已广泛应用在显示显像、新光源、X射线增光屏等各个方面。[5]稀土离子掺杂材料在光温传感领域受到了越来越广泛的关注。相比于传统温度传感器而言,基于稀土离子掺杂纳米材料的光学温度传感器拥有非接触式,高敏感度和高精度等优点。作为光温探测法的一种,基于测量稀土离子两个热耦合能级荧光强度的荧光强度比(FIR)技术具有抗外界干扰能力强和抗激发功率噪声强等特点,从而成为近年来的研究热点。[6]
关于上转换发光材料的发展历程国内外都有大量的研究报道，最早源于1959年，Bloembergen通过大量的实验，在《物理评论快报》提出可以利用晶格中的激活离子连续激发态的上转换机制来测量固体内部的红外光子数，他的研究成功地将上转换实践应用在红外探测器中。同一年，科学家利用波长为960nm的激发源激发多晶硫化锌(ZnS)，得到了525nm的可见绿光。1966年，法国科学金Auzel真正提出了“上转换发光”的概念，他在实验时，发现Yb3 离子加入钨酸镜钠玻璃时，其发光强度可以获得大幅度的增强。从此，上转换发光开始被科学家们不断研究设计。1971年，L.F.Johnson等人使用氛灯对分别为Ho3 /Yb3 和Er3 /Yb3 共掺的BaY2F8晶体脉冲激发，首次在77K的低温条件下发现了上转换的受激发射。1979年，Chivian发现并解释了上转换光子雪崩现象。此后，人们不断深入的探索Anti-Stokes发光机制，并取得了一定的成就。但是，由于当时的泵浦光源具有一定的局限性，导致了上转换发光材料的荧光效率较低，限制了其研究应用的发展，上转换发光进入了低潮。直到80年代后期，半导体激光器的发展与成熟，上转换也随之迈入了新的发展阶段，发光材料不断推陈出新，上转换的应用成为新的研究重点。经过不断的努力，不仅在低温条件下实现了激光运转，而且在室温条件下氟化物晶体中也实现了光一光转换效率高达1.4%的激光运转。1990年，Koch在环境温度为21 OK时，用肉眼观察到了LaC13: Pr3 晶体的红色上转换荧光。1995年，Xie等在研究ZBLAN光纤掺杂Yb3 及Er3 时，860nm波长的激光器激发出635nm波长的激光，达到了目前报道的最高的52%的上转换效率，并且提出了敏化雪崩现象。1996年，由Stanford大学和IBM公司共同研发的新技术“双频上转换三维立体显示”，被评为1996年物理学最新成就之一，开启了这一方面研究的热点[fill。在接下来的几年中，各种上转换荧光相继被发现并加以应用。到21世纪初，稀土掺杂上转换发光的各种机制和发光材料都己经取得了一定的科研成果。由于制备方法的不断更新以及实验方法条件的不断改进，人们不断发掘出上转换发光材料的潜在价值及新的发光材料。[7-10]
本实验中用到的发光基质为CaWO4。其是一种无机发光材料，属于四方晶体。白钨矿结构的CaWO4是典型的自激活荧光体，在X射线、电子束和UV光激发下产生高效蓝光，作为一种重要的荧光材料，以其稳定的物理化学性质，得到广泛应用。Powelld等曾经对CaWO4及 Eu3 掺杂的CaWO4体系的发光和能量转递进行了深入研究。[11-13]在本实验中我们将Eu3 改为异价金属离子(Li ，Ga3 ），本实验有一定的理论基础。周远航等曾经对Er3 及Er3 /Yb3 掺杂纳米晶CaWO4的发光性质和能量转递进行深入研究。[14-15]然而,对于异价金属离子Ga3 单掺杂和Ga3 和Li 双掺杂的CaWO4材料的制备及研究却未见报道。本文用高温固相法,以按照摩尔比配置研磨在高温空气条件下烧结晶体,制备出引入了异价金属离子（Li ，Ga3 ）的稀土掺杂发光材料 。
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