酶催化文献综述
摘要：酶是实验室和工业规模上多用途的催化剂，因其温和的催化条件以及专一选择性而成为新的热点。酶通常需要改进，扩大他们的在实验室中的适用性，并确保其用于制造稳定性，定化可以解决酶的不稳定问题。固定化也有助于酶在不同的溶剂在极端的酸碱度和温度和极高的底物浓度下催化反应。同时底物的特异性、对映选择性和反应性也可以被修饰。
关键词：脂肪酶；催化；固定催化；
一、文献综述
1 脂肪酶介绍
脂肪酶（三酰甘油酰水解酶）被认为是作为温和环保的三酰甘油生物催化剂，起到水解作用。它们正在成为越来越有用的合成工具，在制备更具挑战性的化合物有着重要的作用[1]。自然界中有机分子的多样性和复杂性反映了酶催化的显著功效，显著的催化速率以及独特的选择性和温和的反应条件，酶使它们作为合成的催化剂具有很高的吸引力[2]。此外，改进的生产技术使酶更便宜以及更广泛的应用。其中，脂肪酶的许多实际应用不仅在学术研究中得到发展，而且还用于大规模生产药品和散装化学品，因为大多数的脂肪酶在本质上设计为在油水界面上运行[3]。脂肪酶是广泛分布于微生物、植物和动物组织中[4-6]。其中，微生物是脂肪酶的一个最重要的来源，比如毕赤酵母[7]，已经发展成是目前分子生物学研究的标准工具之一用于重组蛋白的产生。20多年前作为一个项目开始的为了将大量的甲醇转化为作为动物饲料的蛋白质，用于细胞生物学研究的真核生物模型和重组蛋白生产系统。迄今为止，已有超过200种异源蛋白在毕赤酵母中表达，承载着作为重要的新菌株和载体的开发、改进技术和商业化的进展的角色。这种微生物在商业实验室和研究实验室中的价值和作用，使其已成为一种非常成功的微生物[8]。南极假丝酵母是在南极洲发现分离出的，最初的目的是为了找寻具有极端独特性质的酶。最终命名了两种的脂肪酶，南极脂肪酶A（CALB）和南极脂肪酶B[9]。CALB已经成为在生物催化方向流行选择，其应用性范围广，包括动力学分辨率、酯交换和聚合反应具有底物适应性广、特异性好、高对映选择性及其功能性的优点。生物催化是一种清洁、生态的化学反应方式，反应条件温和，高选择性[9]。
2 有机溶剂中的脂肪酶
在有机溶剂中的使用脂肪酶有着劣势，较低的溶解性，尤其对于四个以上碳原子的有机化化合物的反应，这些反应原本都是在水中进行的。但是水是一种不好的溶剂，在几乎所有的工业化学应用，有机化合物在水溶液中有时是不稳定的。此外，水的去除比有机溶剂比更为繁琐，成本更高。由于有机溶剂它们的沸点较低。脂肪酶有机溶剂的使用介绍了几种优点，如：（a）易于回收底物和产品，收率高；（b）可以使用非极性底物；（c）避免副反应；（d）在许多情况下，脂肪酶热力学上更活跃；（e）转变热力学有利于合成而非水解的平衡。目前，生物催化在非水介质中得到了广泛的应用。通过酶分解醇、酸或内酯使用不同脂肪酶进行的酯交换反应[10]。此外，在其他过程，如酶酰化胺或氨，其次在用于胺类的拆分和手性化合物的制备已经显示出它们有很大的用途[11]。如图1这些过程的机制是已知的作为丝氨酸水解酶的机制，是常见的酯类的水解，以及酯交换的酶法过程，氨解、氨解、肼解以及酯类的过水解，其中天然亲核水为用乙醇、胺、氨、联氨或过氧化氢代替。
图1 丝氨酸水解酶机制
因此，尽管酶的独特特性是很好的，也有着很好的改造特性，但他们的潜力还远未被充分发掘。也将需要一种新的特异性酶的艰苦开发，来实现反应的多样性。此外，最近在某些情况下，先进的技术甚至可以预测一种基于三级结构的酶，这样可以酶允许高度合理的使用。
3 酶的固定化催化
酶是实验室和工业规模上多用途的催化剂。扩大其在实验室中的适用性，并确保其用于制造的稳定性是需要攻破的问题。固定化可以解决酶的不稳定问题，固定化也有助于使酶在不同的溶剂，在极端的酸碱度、温度、极高的底物浓度。同时底物的特异性、对映选择性和反应性也可以被提高。在工业应用中，脂肪酶主要用于在它们的固定状态下，由于许多更好的优点，这有助于反应规模的扩展，例如能够通过简单方法的恢复催化剂和产品，催化剂的可再利用性， 连续运行的可能性，操作简单，设计简单。关于酶制剂的性质，支撑和固定的特点被普遍认为是最重要的因素。在研究中，有机聚合物和无机材料通常被选作载体[12]。前者，如环氧树脂[13]和聚乙烯醇功能化聚合物被认为具有丰富的功能性，能够将酶连接到载体上的表面基团。后期的如硅胶、多孔陶瓷[14]]或硅藻土[15]已知具有热稳定性和机械稳定性，无毒，对微生物和有机溶剂有很强的抵抗力。在许多应用固定化生物催化剂中，成本制约成为其瓶颈以及进一步开发，可能主要与昂贵材料的使用有关。在这一点上使用便宜的材料被认为是一种有效的替代品。过去30年，许多脂肪酶的固定化技术已经发展到可分为四类：吸附在聚合物基或无机材料上[16]；封装[17]；共价连接载体和交联使用例如戊二醛。其中吸附法因为其简单的工艺和较大的活动范围而吸引了大家的目光。对于脂肪酶，吸附在疏水性载体上近年来因其特殊性而被广泛报道，也就是说，它可以在疏水界面被过度活化，这被称为“界面活化”机制[4]。然而，吸附酶通常表现出很差的再利用率，因为酶与载体之间的弱相互作用。近年来，固定化酶-集料包衣法[18]基于“酶聚集体交联”的概念被开发，通过戊二醛与目标分子交联，在溶液中添加酶分子及其聚集物通过这种方法，可以获得更高的酶负荷，因此导致酶催化活动范围增加，甚至更高的稳定性。
图2 酶固定化方法和使用表面活性剂在有机介质中溶解酶的方法
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