膦配体/钴催化剂的制备及应用研究
摘要：仲胺的合成一直是化学界研究热点之一，传统合成方法弊端较多。用过渡金属配合物作催化剂，可提高反应转化率以及产物选择性。本文主要阐述了国内外已报道的，用非传统方法合成仲胺的研究方法。
关键词：膦配体； 催化剂； 合成仲胺；
一、文献综述
胺类化合物有机化学合成中是一类重要的原料和中间体，其合成产物在生活的医药领域，农药领域，染料领域等方面中应用广泛。同时它还具有安全易得，廉价普遍等优点，以此胺的合成一直属于化学界研究热点之一。由所学知识可知，制备仲胺常用的方法有伯胺与卤代烃进行亲核取代、醛酮与胺进行还原胺化反应等。而这些传统的方法往往有过烷基化反应，副产物较多，产物不易分离，原子利用率较低。除此之外，还需要添加氢源，或者毒性较高的烷基化试剂。因此胺的高效绿色的合成是有机化学的重要研究方向之一。
反应通常采用借氢胺合成反应进行，其基本原理是：用金属催化剂催化相对惰性的有机分子，例如甲醇、乙醇，使它脱去氢生成醛或酮和水。脱去的氢从而与金属催化剂形成金属氢化物催化剂中间体，具有高活性。然后脱氢得到的产物又与胺进行偶联反应形成中间体，该中间体最后被金属氢化物催化剂还原成仲胺。该反应副产物只有水而且不需要另外的氢源，绿色环保。据近几年的文献报道可知，研究人员不断尝试以Ru和Ir贵金属为代表的催化剂。虽然它们具有广泛的底物适用性的优点，可是价格昂贵而且有毒，因此它们的使用受到了限制。使用富电子、大体积的膦化合物作为过渡金属催化剂的配体时,可以得到配位数比较低的过渡金属催化剂,这类催化剂由于重金属配位的不饱和性而比较容易发生氧化加成反应插入到芳香卤化物的C-X键之间,并且具有很高的反应势,能够以极快的速度进行催化反应,进而抑制副反应的发生。如今，学术界正在不断探究合成绿色高效的催化剂，而本课题的研究方向与其一致，具有先进性。利用借氢胺合成反应，用膦配体与钴的络合物做催化剂，由乙醇与伯胺合成仲胺。经过不断的实验，探索不同膦配体与钴络合产生的催化效果，催化范围及适用条件，并选出其中最高效环保，安全可靠的一种催化剂，从而改善传统方法制备仲胺的弊端。绿色高效有机合成是当前化学家们研究的重要方向之一，开发利用价格低廉、无毒、高效、易于获得的原料和高效有机合成的试剂是研究目标。过渡金属催化剂在合成中具有高选择性，钴作为一种廉价低毒的非贵重金属，具有良好配位活性，代替传统或其他昂贵稀有，有毒低效催化剂，对绿色高效制备仲胺有重要意义。
近几年来，国内外以Ru和Ir为代表的贵金属催化剂在合成方面的研究应用屡次被报道。其催化醇的N-烷基化反应虽然催化效果较好，但是温度要求较高，并且要大量醇来提高产量。而且，由于这些贵金属催化剂具有毒性且昂贵，人们转而研究开发新型绿色高效，廉价安全的金属催化剂，如钴、锰、铁。
纽约城市大学张国齐教授研究组继发现二价钴催化的胺醇借氢仲胺合成反应（Org. Lett., 2016, 18, 300-303）之后，又报道了二价钴催化的胺-胺借氢仲胺合成反应。此报道是首例采用非贵金属催化剂的报道。以Co-PNP配合物为催化剂，甲苯为溶剂，在120 ˚C条件下发现一系列的脂肪胺、芳胺通过交叉偶联反应产生了仲胺，并且产率极高。一系列的脂肪胺、苄胺也可通过自身偶联生成仲胺。此外，运用此方法还可以进行二胺分子内偶联产生环状仲胺。这些成果，为学术界提供了一种新型的合成线型和环状仲胺的方法[1]。
在研究过渡金属催化甲醇作为C1源在有机合成中的应用中，利用过渡金属催化[Cp*IrCl2]2甲醇与酮反应，能实现甲基化，且引入的甲基来源于醇。同时表明在钌催化剂的存在下，甲醇脱氢成甲醛，然后进行甲酰化，与胺反应。此外，安德森和他的同事也证明了铱与N -杂环碳烯膦配体的配合物是酮类甲基化的有效预催化剂，为各种支链酮类化合物提供了优良的产率。实验得出结论是，甲醇的活化是具有挑战性的，合适的催化反应需要开发温和的条件[2]。
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