三唑并嘧啶杂环中间体的合成研究
摘要：以甲氧基乙酸甲酯、甲酸乙酯和尿素为原料，经缩合、环化、三氯氧磷氯化、氨水取代得到2-氯-4-氨基-5-甲氧基嘧啶，然后与N-乙氧基羰基异硫氰酸酯反应、盐酸羟胺环化、甲氧基化得到目标产物2-氨基-5,8-二甲氧基[1,2,4]三唑[1,5-c]嘧啶。总收率27.2%。
关键词：五氟磺草胺；中间体；合成
- 引言
五氟磺草胺[14](penoxsulam)是由美国陶氏益农开发的苗后用除草剂，通过抑制乙酰乳酸合成酶(ALS) 达到除草效果。它属于三唑并嘧啶磺酰胺类[2],其主要用于水稻田除草。2008 年在我国获得登记，用于水稻防除稗草、一年生莎草、阔叶杂草；2009 年进入国内市场，其剂型产品为25g/L 可分散油悬浮剂（OD），并已在国内稻田应用多年，非常受用户欢迎和青睐。目前五氟磺草胺在全球市场的关注点主要集中在水稻上，而水稻种植主要集中在亚洲太平洋和东非等国家和地区，而五氟磺草胺对苗后杂草，尤其是直播水稻田的苗后杂草具有十分优异的防除效果。
嘧啶类化合物[4]因为具有活性分子结构，成为许多医药、农药的中间体。而且，这种含有嘧啶环结构的分子已经被广泛的应用于到医药、农药领域中，通过经典反应引入各种取代基，从而制得多种嘧啶衍生物[7]。虽然某些类型的化合物目前还没有投入市场，但有关嘧啶类化合物的合成及其药理、生物活性的研究在国内外化学界方兴未艾，这是一个非常有意义且具有良好前景的课题。而且在不久的将来，相信嘧啶类化合物将在我国的医药、农药等领域，扮演一个举足轻重的角色。
上个世纪末期，Dow 公司开始将眼光转向 N-三唑嘧啶苯磺酰胺类除草剂的开发，Johnson 等通过三唑并嘧啶环的取代基修饰，并以噻吩环替代了苯环，设计并合成了一系列的化合物[16]，最终合成出了商品化的产品五氟磺草胺。杨光富等(Chen et al., 2009; Chen et al., 2010)合成了大量的[1,2,4]-三唑并[1,5-a]嘧啶磺酰胺类除草剂，并且挑选出了具有很好药效的化合物。然而的活性与唑嘧磺草胺相当，但是在土壤中的半衰期却很短；并且通过构效关系发现，三唑并嘧啶的空间取向、供电子能力与活性直接相关，是它的活性部位；接着还设计合成出了多种三唑并嘧啶的衍生物，并对它们的生物活性、构效关系进行了探索研究(Yang et al., 2003)。孙国香(孙国香等，2005)也合成出了一系列[1,2,4]-三唑并[1,5-a]嘧啶磺酰胺类化合物，同时还发现了部分化合物的杀草谱很广，活性与阔草清相当。
化学名称为 3-(2,2-二氟乙氧基)-N-(5,8-二甲氧基[1,2,4]三唑并[1,5-c]嘧啶-2-基)-alpha;,alpha;,alpha;-三氟甲苯-2-磺酰胺。2-氨基-5,8-二甲氧基[1,2,4]三唑[1,5-c]嘧啶是五氟磺草胺的重要中间体[5]。
- 年，五氟磺草胺在中国登记。化学结构式为：
- 国内外关于五氟磺草胺中间体合成应用的研究状况
三唑并嘧啶磺酰胺类的除草剂，是一种具有很广的生物活性的物质，它同时具有三唑和嘧啶两种活性结构单元[6]。美国 Dow 化学的Kleschick 等(Kleschick et al., 1990)通过生物以磺酰脲类(ALS) 抑制剂为先导，设计并合成出了磺酰胺类的除草剂。而三唑并嘧啶磺酰胺类化合物就是其中典型的代表。三唑并嘧啶环主要有两种结构：[1,2,4]-三唑并[1,5-a]嘧啶和[1,2,4]-三唑并[1,5-c]嘧啶[15]。此类化合物发展过程如下：
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