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文 献 综 述
1引言
金属有机框架（MOFs）是近年来出现的一类新型具有吸引力的功能材料，已在不同领域中有巨大的应用潜力，如气体储存和分离、分子识别、离子交换、药物释放、以及多相催化。金属有机框架（MOFs）是由多齿配位体作为连接和金属离子或集群作为节点构建的复合材料。通常，金属有机框架化合物的合成是较为简便的，一般使用可溶性盐作为金属离子的来源，例如金属离子乙酸盐、硝酸盐或硫酸盐。有机配体主要是由不同类型的羧酸，将其混合在一个极性有机溶剂中，在连续搅拌情况下有机无机化合物进行配位，金属有机框架（MOFs）在高温或者溶剂热条件下自组装而形成的。在结构上类似于金属取代的分子筛，MOFs 材料制备的多样性及其高度多元化的孔隙结构和孔径大小以及特定的吸附亲和力应用于多相催化领域[1-15]。如烯烃环氧化反应[5]、丙三醇的一步氧化酯化[4]、醇的催化氧化[6]、烯烃，硫化物，芳烃和烷烃的环氧化[7]以及缩合反应[12-14]等。MOFs 材料本身结构设计通用性大并且有足够大的几何形状和孔径，使 MOFs 材料在液相反应中成为更有前途的催化材料[15]。例如 PW11Fe·NH2-MIL-101（Fe）和 PW11Fe·MIL-101 （Cr）都呈现出对氧化苯乙烯的高效催化和高选择性[11]。
2 金属有机框架和杂多化合物的合成策略以及催化氧化
黄远等人在水热条件下合成了两个基于 keggin 型磷钨酸盐的金属－有机框架化合物物（MOFs）[Er2H(mu;-O)2(dpdo)4(H2O)2][PW12O40]·3H2O（1）和[Tm2H(mu;-O)2(dpdo)4(H2O)2]
[PW12O40]·3H2O（2）(dopo=4,4rsquo;-biapyridine-N-oxide)（晶体结构数据如表1所示），然后在实验条件下催化DNA磷酸二甲酯水解，三次反应后仍具很高的催化活性[3]。
表1 配合物1和2的晶体学数据
|
编号 |
1 |
2 |
|
化学式 |
C40H48Er2N8O55PW12 |
C40H48Tm2N8O55PW12 |
|
Mr |
4087.77 |
4085.76 |
|
晶系 |
Monoclinic |
Monoclinic |
|
空间群 |
C2/m |
C2/m |
|
a/nm |
1.98288(6) |
1.9319(6) |
|
b/nm |
1.7474(5) |
1.7529(5) |
|
c/nm |
1.1716(4) |
1.1725(4) |
|
beta;/deg |
106.233(4) |
105.998(4) |
|
V/nm3 |
3.791(2) |
3.817(2) |
|
Z |
2 |
2 |
|
rho;calc/(g·cm-3) |
3.581(2) |
3.555 |
|
mu; |
20.312 |
25.00 |
|
Date/parameters |
4250/306 |
3426/309 |
|
GOOF |
1.052 |
1.179 |
|
R1[I＞2sigma;（I）] |
0.1273 |
0.1139 |
|
omega;R2 |
0.3658 |
0.2426 |
|
CCDC |
1416622 |
1416623 |
靳昕等人在温和条件下 （水溶剂， 双氧水氧化剂， 40℃）， 以金属有机框架负载的杂多酸为催化剂，进行丙三醇的一步氧化酯化，实现生物柴油副产物到生物柴油的再生[4]。沙莎等人通过后修饰水热合成法制备了新型 Co2 配位的金属有机框架材料, 对环辛烯、反式二苯基乙烯、环己烯、 1-己烯和苯乙烯均有较好的催化活性和选择性，特别是 对反式二苯基乙烯的催化氧化，选择性几乎达到了100%。催化剂本身很稳定，以环辛烯为底物测试（催化机理如图1所示），经过5 次循环使用，环辛烯的转化率基本保持在93%左右，环氧环辛烷的选择性约为91%， TOF 值可达到 509 h（如表2所示） －1[5]。
图1 环辛烯环氧反应的机理
表2 催化环辛烯环氧化的循环结果
|
Entry |
Conversion/% |
Selectivity/% |
TOFepo |
|
1 |
93.9 |
91.1 |
505 |
|
2 |
93.8 |
91.9 |
509 |
|
3 |
93.0 |
91.5 |
503 |
|
4 |
92.1 |
91.4 |
497 |
|
5 |
92.9 |
89.2 |
490 |
在Ali Kazemi Babahydari1等人的文章中提出一种合成策略： Mo和W作为基础的多金属氧酸盐和阴离子团簇，以过氧化氢作为氧化剂进行醇的催化氧化，POMs-MOF材料表现为真正的多相催化剂，可以重复使用不损失活性和选择性 [6] 。在Ye Wang的文章里提出负载在Fe2O3上的PV2-SiW12复合材料可以作为一种高效且可重复使用的非均相催化剂用于基于H2O2的选择性氧化。该方法指出在I的存在下，各种有机底物如烯烃，硫化物，芳烃和烷烃可分别转化为相应的环氧化物，亚砜，酚和链烷醇（反应结果如表3所示）。，催化剂重复使用三次以上依然保持高活性[7]。
表3 在I存在条件下H2O2水溶液对各种底物的选择性氧化
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Entry |
Substrate |
Time(h) |
Yield(%) |
Product(Selectivity(%)) |
|
1 |
1a |
1 |
85 |
|
|
2b |
1b |
4 |
56 |
|
|
3 |
1c |
2 |
70 |
|
|
4 |
1d |
4 |
28 |
|
|
5 |
1e |
1 |
89 |
|
|
6 |
1f |
4 |
68 |
|
|
7 |
1g |
2 |
99(78)c |
|
|
8 |
1h |
2 |
99 |
|
|
9d,e |
1i |
4 |
90 |
|
|
10d,e |
1j |
4 |
25 |
|
|
11d,e |
1k |
2 |
90 |
|
|
12d,f |
1l |
5 |
15 |
|
Yuexiao Song,FengXin等人曾做过这样的实验来证明Keggin型过渡金属取代磷钨酸盐（PW11M，M = Co，Cu，Fe，Ni和Mn）是一种活性催化剂，实验在在液相反应体系中用H2O2作为氧化剂（转化示意图如图2所示），对环己烯进行氧化，并通过实验以及检测证明PW11M（M = Co，Cu，Fe，Ni和Mn）对烯丙基氧化反应具有最高的催化活性[8]。
图2 PW11M在250当量的H2O2存在下转化的示意图：（a）M=Co，Cu，Ni，Mn（b）M=Co，Cu，Ni，Mn
2010年Gerasimos S. Armatas等人通过一种方法将纳米晶体Co3O4和磷钨酸合成Co3O4 / HPW复合材料，这种材料可以作为一种高效的催化剂，对直接分解N2O具有优异的催化活性，并且在文章中提出这类材料在对污染物的处理和烃的部分氧化等方面具有很大的意义[9]。早在1998年M.M.Q.SimOtilde;es，C.M.M. Conceicatilde;o中就已经提出了制备杂多钨酸的一般方法以及杂多钨酸对环己烷选择性氧化的一般步骤。Diana Juliatilde;o, Andreacute; D. S. Barbosa, Andreia F. Peixoto等人近期发现了一种在苯胺存在下广泛激活MOF结构的催化性能以形成用于氧化苯乙烯开环反应的新型非均相催化剂的方法。 高活性复合材料通过在NH2-MIL-101（Fe）和MIL-101（Cr）中的大孔隙中封装铁取代的POM PW11Fe来制备。 在反应1小时后，复合材料PW11Fe·NH2-MIL-101（Fe）和PW11Fe·MIL-101（Cr）显示出对2-苯基氨基-2-苯基乙醇异构体的高效率和显著的选择性。 根据反应结束时路易斯酸催化的SN1开环机理，即在反应一个小时后，两种复合物PW11Fe·NH2-MIL-101（Fe）和PW11Fe·MIL-101（Cr）都呈现出对2-苯基氨基-2-苯基乙醇96%的选择性。发现用活性载体NH2-MIL-101（Fe）和均相催化剂PW11Fe的选择性是相同的[11]。
3 课题的研究意义及展望
通过查阅国内外相关文献，不难发现，金属有机框架和杂多化合物作为一种新型的高效和高选择性的催化剂，有着广泛的应用前景，尤其是在H2O2作为氧化剂的条件下，反应的副产物只有水，不产生其他的有害物质，符合绿色化学的思想，而且反应条件温和，所需要的能耗较低，可以用于大规模的生产。并且金属有机框架和杂多化合物催化剂在进行三次以上的催化反应之后，依旧保持着很高的催化活性。现如今，金属有机框架和杂多化合物在石油化工领域已经有了初步的应用，并且在污染物的处理以及烃和醇的选择性氧化上有着更为广阔的应用和发展前景。本课题在国内外现有的研究基础上，拟制备一种修饰型杂多酸化合物催化剂，并将其用于醇的选择性氧化，这对杂多酸化合物催化剂的研究有着重要的意义。
参考文献
[1] 彭玲. 钴基金属有机框架催化剂在苯甲醇氧化反应中的性能研究[D].吉林大学,2017.
[2] 韩秋霞. 功能性多酸基金属—有机框架的构筑及催化研究[D].大连理工大学,2015.
[3] 黄远,王书改,李雯雯,韩秋霞. 多酸基金属-有机框架的构筑及其催化性能[J]. 化学研究,2016,27(01):62-68.
[4] 靳昕,周婷,祝洁. 金属有机框架负载杂多酸催化丙三醇一步氧化酯化的研究[J]. 精细化工中间体,2016,46(01):70-73 84.
[5] 沙莎,李军,庄长福,刘术侠,高爽. 后修饰法合成介孔钴金属有机框架及其催化烯烃环氧化[J]. 应用化学,2014,31(07):799-805.
[6] Ali Kazemi Babahydari; Reza Fareghi‑Alamdari2;Heterogeneous oxidation of alcohols with hydrogen peroxide catalyzed by polyoxometalate metal–organic framework [J].J IRAN CHEM SOC (2016) 13:1463-1470
[7] Ye Wang,Keigo Kamata, Composites of gamma;-H2PV2W10O40]3- and alpha;-SiW12O40]4- supported on Fe2O3 as heterogeneous catalysts for selective oxidation with aqueous hydrogen peroxide[J]. Catal. Sci. Technol., 2015, 5, 2602
[8] Yuexiao Song, Feng Xin,Oxidation of Cyclohexene in the Presence of TransitionMetal-Substituted Phosphotungstates and Hydrogen Peroxide: Catalysis and Reaction Pathways[J].ChemCatChem 2017, 9, 4139 – 4147
[9] Gerasimos S. Armatas, Alexandros P. Katsoulidis, Nanocasting of Ordered Mesoporous Co3O4-Based Polyoxometalate Composite Frameworks [J]. Chem. Mater. 2010, 22, 5739–5746
[10] M.M.Q. Simoes, C.M.M. Keggin-type polyoxotungstates as catalysts in the oxidation of cyclohexane by dilute aqueous hydrogen peroxide.Conceic [J]. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 144 1999 461–468
[11] Diana Juliatilde;o, Andreacute; D. S. Barbosa, Andreia F. Peixoto, Improved catalytic performance of porous metal– organic frameworks for the ring opening of styrene oxide[J]. CrystEngComm, 2017, 19, 4219 –4226
[12] ZOU R Q, SAKURAI H, XU Q. Preparation, Adsorption Properties, and Catalytic Activity of 3D Porous Metal-Organic Frameworks Composed of Cubic Building Blocks and Alkali Metal Ions [J]. Angew. Chem., 2006, 118: 2604-2608.
[13] KASINATHAN P, SEO Y K, SHIM K-E, et al. Effect of Diamine in Amine-Functionalized MIL-101 for Knoevenagel Condensation [J]. Korean Chem. Soc., 2011, 32: 2073-2075.
[14] I XAMENA F L, CIRUJANO F, CORMA A. An unexpected bifunctional acid base catalysis in IRMOF-3 for Knoevenagel condensation reactions [J]. Micropor Mesopor Mater., 2012, 157: 112-117.
[15] DHAKSHINAMOORTHY A, ALVARO M, GARCIA H. Metal-organic frameworks as heterogeneous catalysts for oxidation reactions [J]. Catal. Sci. Technol., 2011, 1: 856-867.
文 献 综 述
1引言
金属有机框架（MOFs）是近年来出现的一类新型具有吸引力的功能材料，已在不同领域中有巨大的应用潜力，如气体储存和分离、分子识别、离子交换、药物释放、以及多相催化。金属有机框架（MOFs）是由多齿配位体作为连接和金属离子或集群作为节点构建的复合材料。通常，金属有机框架化合物的合成是较为简便的，一般使用可溶性盐作为金属离子的来源，例如金属离子乙酸盐、硝酸盐或硫酸盐。有机配体主要是由不同类型的羧酸，将其混合在一个极性有机溶剂中，在连续搅拌情况下有机无机化合物进行配位，金属有机框架（MOFs）在高温或者溶剂热条件下自组装而形成的。在结构上类似于金属取代的分子筛，MOFs 材料制备的多样性及其高度多元化的孔隙结构和孔径大小以及特定的吸附亲和力应用于多相催化领域[1-15]。如烯烃环氧化反应[5]、丙三醇的一步氧化酯化[4]、醇的催化氧化[6]、烯烃，硫化物，芳烃和烷烃的环氧化[7]以及缩合反应[12-14]等。MOFs 材料本身结构设计通用性大并且有足够大的几何形状和孔径，使 MOFs 材料在液相反应中成为更有前途的催化材料[15]。例如 PW11Fe·NH2-MIL-101（Fe）和 PW11Fe·MIL-101 （Cr）都呈现出对氧化苯乙烯的高效催化和高选择性[11]。
2 金属有机框架和杂多化合物的合成策略以及催化氧化
黄远等人在水热条件下合成了两个基于 keggin 型磷钨酸盐的金属－有机框架化合物物（MOFs）[Er2H(mu;-O)2(dpdo)4(H2O)2][PW12O40]·3H2O（1）和[Tm2H(mu;-O)2(dpdo)4(H2O)2]
[PW12O40]·3H2O（2）(dopo=4,4rsquo;-biapyridine-N-oxide)（晶体结构数据如表1所示），然后在实验条件下催化DNA磷酸二甲酯水解，三次反应后仍具很高的催化活性[3]。
表1 配合物1和2的晶体学数据
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