多孔有机笼的合成与应用
摘要：多孔有机笼作为一类具有永久空腔结构的新兴多孔纳米级材料，近几年在超分子化学领域中掀起了研究热潮。早期报导的文献大多采用不可逆法制备有机分子笼，该方法存在反应过程复杂、分离提纯步骤多、收率不高等问题。为了有效解决以上问题，动态共价化学被成功引入多孔有机笼的合成中，从而简单、高效地制备出一系列不同的多孔有机笼。为了能进一步提高多孔有机笼的合成时效及收率，流动合成及计算机模拟笼前体等技术也在不断开发中。关于多孔有机笼的应用研究也在不断拓展中。研究发现，多孔有机笼不仅在分子识别、分子反应器等方面存在广阔的应用前景，而且其可以通过自组装形成多孔材料，在气体吸附、分离等领域展现了巨大的应用潜能。本文着重综述了多孔有机笼在合成方法及应用研究方面的最新进展。
关键词：多孔有机笼；动态共价化学；流动合成；分子识别；多孔材料
一、文献综述
1、引言
多孔有机笼是由离散分子组成的一种独特的微孔材料，具有永久的、可接受客体的空腔。由于其拥有密度小、比表面积大、力学性能高等特点，多孔有机笼在分离、催化和吸附等领域拥有巨大的应用潜能，引起超分子领域研究者们的广泛关注[1-6]。其他多孔材料如 MOFs、COFs 等也是当前的一大研究热点。MOFs 由金属中心和有机配体通过自组装配位而形成的具有可调节孔腔的材料，微观呈现有序网状骨架结构[7]。COFs 是一类由有机结构单元通过共价键连接形成的晶态多孔有机材料。目前这两种多孔材料在气体吸附与分离、催化、传感和药物载体等领域都有了广泛应用。但是，由于MOFs 和COFs 不溶于任何溶剂中，一定程度上限制了其应用。而新兴的多孔有机笼 POCs 可溶于大多数有机溶剂，这为解决不溶性多孔材料面临的瓶颈带来了希望，同时这一特性也使的 POCs 易于纯化，而且还便于其制成相应的多孔薄膜材料和其它功能化材料。此外，多孔有机笼也展现出了巨大的应用前景，在手性识别、气体吸附、催化、膜过滤、光化学等多种领域都拥有巨大潜能[8-21]。因此，本文将对多孔有机笼的合成方法及其应用方面进行综述。
2、多孔有机笼的合成
从设计到最终得到目标多孔有机笼要面临许多挑战，尤其是设计合成新的有机笼，哪怕是合成先前已成功得到的有机笼也会面临未知的挑战。由于动态共价化学是以高效的可逆方式不断进行键的断开与形成，在自我修复或自我纠错中形成目标产物，因此设计 POC 首先最关键的一步是筛选出合适的反应前驱体，比如能生成特定产物构型的前驱体。确定了合适的反应物后，就要确定合适的合成、纯化和分离条件。在反应过程中，浓度、温度、溶剂和催化剂的选择等参数都会影响产物的形成。通过反应物的合理筛选和反应条件的优化，往往可以获得高产率的理想产物[8]。
目前，有机分子笼的合成策略主要可以分为两种。即通过不可逆键合成和通过动态共价键合成。不可逆键合成如交叉偶联反应往往收率较低，而利用动态共价键构筑有机分子笼的优点是产率和效率都较高。绝大多数形状持久的有机笼是通过 DCC 反应提供的在不断的自修复过程中来完成自组装的，用于笼式合成的最典型的 DCC 反应是亚胺缩合反应[9]。
醛和胺在热力学条件下可逆脱水缩合形成亚胺键的反应即亚胺缩合反应。早在 1991年，Cram 和 Quan 首次通过亚胺缩合反应脱水缩合得到盒状有机分子笼，产率为 45%。随后，Kaifer 等在室温及无水 MgSO4 存在条件下同样合成了该分子笼[10]。
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