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- 文献综述（或调研报告）：
电化学电容器（Electrochemical Capacitor）亦称为超级电容器（Supercapacitor）,
是一种介于传统电容器与二次电池之间的能源存储器件[1]。电化学电容器的发现可以追溯到1897年，德国科学家Helmholz发现了双电层结构的电化学电容性能。但直到近十几年来将双电层结构用于储能技术才引起人们的关注[2]。
众所周知，电极材料对超级电容器的性能起着决定性的作用，因此开发性能优异的电极材料至关重要。碳基材料是超级电容器中使用最广泛的材料，既可以作为电极材料，又可以作为复合材料的基底，作为电极材料时，主要是双电层电容器[3]。碳材料抗腐蚀能力强、热稳定性好、来源广、成本低。常用的碳材料有：多孔碳、活性炭材料、碳纳米管，活性碳纤维、石墨烯、有机碳化物等。植物经过碳化得到的生物多孔碳材料由于孔径多且分布均匀，是近年来的研究热点。生物碳材料多为疏松多空结构，具有孔隙率高、比表面积大、导电性能良好、质子传输快、吸附能力强、良好的化学稳定性和表面活性位点多等特点。正是因为生物质多孔碳材料所具有的出色性能，使其在电化学传感、超级电容器、锂离子电池储能方面应用前景广阔[4]。
对于碳材料的研究主要集中在提高碳材料的比表面积，优化孔径分布上，常用的方法是通过煅烧、酸处理或碱处理、蒸汽处理等。这些方法可以有效增加碳材料表面的微孔和缺陷。但是，碳材料表面的微孔结构并不会完全与电解液接触，这也就导致了电极材料的比电容值并不与其比表面积的大小成正比。即使到目前为止，研究者也并没有完全的理解或者明白碳材料在电化学储能过程中最优的孔径分布范围。
除了提高碳材料的比表面积以及改善孔径分布外，碳材料表面功能化也能显著提高其电化学储能性质 。碳材料表面存在的各种官能团或掺杂的异类原子能够明显的改善电极材料表面的润湿性，显著增加碳材料与电解液之间的可接触面积，利于电解液中更多的离子吸附在电极表面以及促进离子能够在微孔内的快速扩散。此外，碳材料表面的这些官能团或异类原子也能够发生氧化还原反应来存储电荷，并将电极整体的比电容值提高 5 ‐10%。碳材料表面的官能团如果发生氧化还原反应，即提供额外的赝电容，在循环伏安曲线上将会体现出明显的氧化还原峰。因此，在碳材料表面进行官能团修饰或者异类0原子掺杂是一种提高其电容性的有效方法。但是这些碳材料表面的活性官能团（主要是含氧的酸性官能团）在某些情况下会提高电解液分解的风险。在有机电解液中，碳材料的表面官能团浓度和比表面积以及施加的电压窗口都会明显影响到电解液的稳定性。此外，碳材料表面的异类原子或官能团自身相对较高的电化学活性会限制电子的转移，也因此会导致碳材料内阻的增加。
另一种提高碳基超级电容器电极材料电荷存储能力的方法就是在碳材料中引入导电聚合物等赝电容材料，直接利用赝电容材料和碳材料之间的协同作用来实现碳基复合电极材料能量密度的提高。例如，多壁碳纳米管/聚吡咯复合电极材料的比电容高达170 F/g。然而，由于导电聚合物较差的循环稳定性，也导致了复合电极在使用过程中相对较差的循环稳定性。特别是在多次连续的充放电过程中，超级电容器的过冲/过放现象会进一步破坏复合电极材料的结构稳定性。为了保持电极材料相对较高的电荷存储能力，同时提高电极材料的稳定性，可以将金属氧化物修饰在碳材料上[5-7]。
因此，超级电容器的电极材料在未来的设计与研究中应该着重于以下两点：
（1）复合电极材料。不考虑单纯的某一种电极材料，而是将不同类型的电极材料
结合在一起构建复合电极材料，这将会是实现高能量密度的一个有效方法。在复合电
极材料中，不同类型组分间会存在协同作用，通过降低粒子尺寸、防止活性物质团聚、促进电子/质子传输、增加活性位点、扩展电压窗口、阻止机械性结构破坏、增加循环稳定性以及提供额外赝电容，能够非常有效的克服单一组分电极材料的缺点，并且将这些组分的优点组合在一起，从而轻松实现高能量存储效果。但是，复合材料也面临诸多的缺点，需要协调各组分之间的结合方式以及优化各组分间的摩尔量等，来实现理想的能量存储效果。
（2）纳米材料。超级电容器电极材料未来的发展趋势就是通过构建纳米尺寸的电极材料来实现高效的能量存储，这其中就包括，纳米溶胶、纳米管/棒、纳米片、纳米球等纳米结构。电极材料的微观结构与电极的比表面积和离子扩散能力密切相关。纳米结构的电极材料一般都具备高比表面积，能够有效的缩短离子扩散半径，提高电极材料与电解液之间的界面接触为法拉第反应提供更多的活性位点，实现更快的动力学过程，因此在更高的电流密度下实现更好的充放电特性。特别是三维多孔碳基纳米结构电极材料，是未来非常有潜力的一类超级电容器电极材料[8-12]。
制备方案：
（1）微波辅助原位合成石墨烯／聚3,4-乙烯二氧噻吩复合物：首先，石墨烯氧化物（GO）和3,4-乙烯二氧噻吩单体（EDOT）通过两者间的吸附作用形成GO/EDOT复合物。然后，在微波加热条件下，GO表面吸附的EDOT单体被GO氧化聚合为聚3,4-乙烯二氧噻吩，同时GO转化为石墨烯，进而形成石墨稀/聚3,4-乙烯二氧噻吩（G/PEDOT）复合物。
首先，将一定浓度的GO溶液与EDOT混合，通过两者的相互吸附作用形成GO化EDOT复合物。其次通过透析除去溶液中游离的EDOT单体。最后，在微波加热条件下，GO表面吸附的EDOT单体被氧化为阳离自由基，同时来自EDOT的电子传递给GO，将sp3杂化的碳原子还原转换为石墨締中sp2杂化的碳原子。由于自由基十分不稳定，它们彼此聚集在石墨婦表面迅速形成PEDOT聚合物。该方法既简单又迅速，可适用于大量合成，因此具有商用价值。用所制备的复合物来修饰玻碳电极，采用循环伏安（CV）和恒电流充放电技术对其电化学性能进行测试，在整个充放电过程中显示出高的比电容和良好的循环性能（在5A的大充放电电流密度下，10000个循环么后仍能保持93%）。在充放电电流密度为1A时，其最大比电容达到270 F（电解质溶液为1M ）。此外，在功率密度为25 KW 时，G/PEDOT复合物的能量密度可达到34Wh 。在这项工作中，我们开创了一种制备石墨烯复合材料的新方法，在制备以石墨烯为基础的复合材料中具有应用前景[13]。
（2）以碳纳米管（CNT）为基底，利用氧化还原法制备不同比例的碳纳米管/聚苯胺（CNT/PANI）纳米复合材料，在获得纳米复合材料的基础上与 KOH 混合高温碳化，测试各组样品电化学性能，寻找合成电化学性能最优良电极材料的最佳单体苯胺质量。
（3）将柚子皮与 KOH 充分混合高温碳化，制备获得多孔活性碳材料（Y-act），以活性碳为基底制备活性碳/聚苯胺（Y-act/PANI）纳米复合材料，将复合材料再次活化、碳化，测试样品电化学性能，研究其电容性能[14]。
（4）多孔碳/还原氧化石墨烯/聚苯胺作为电极材料用于超级电容器：首先构建多孔碳/还原氧化石墨烯（3D-KSC/rGO）一体电极作为导电支撑基底，然后在其上电沉积聚苯胺（PANI），得到 3D-KSC/rGO/PANI 纳米复合材料。
我们基于通过一种简便的电沉积方法在 3D-KSC 上电沉积 rGO 和 PANI 制备了 3D-KSC/rGO/PANI 纳米复合材料。一方面主要通过降低石墨烯的团聚效应控制石墨烯的量从而得到包裹着石墨烯薄膜的电极。另一反面，3D-KSC 的大孔结构由于其足够大的比表面积，在3D-KSC 表面得到了大量分层的 rGO，提高了3D-KSC 的使用效率。此外，rGO 和 PANI 之间的协同作用使该纳米复合材料表现出了良好的性能如：极大的比表面、良好的导电性能以及稳定性，较高的比电容等。电化学测试结果表明3D-KSC/r GO 电聚合 PANI 后质量比电容高达1224 ，远超过 3D-KSC/PANI 以及某些报导过的基于 rGO 的超级电容器电极材料。经测试，电极 3D-KSC/r GO/PANI 具有良好的导电性和循环稳定性。总之，这项工作为构建高比电容的超级电容器提供了一种简单的方法[15]。
（5）以电纺碳纳米纤维为基底，采用原位化学聚合、气相沉积、溶剂热等制备方法，调控制备过程中的相关影响因素，构建不同形貌、组成和微观结构的三维多孔碳基复合电极材料 [16]。
参考文献：
[1]刘玉荣.碳材料在超级电容器中的应用.国防工业出版社.2013.1.
[2]邢宝林.超级电容活性炭电极材料制备及应用.化学工业出版社.2017.7.
[3]Qu G X, Cheng J L, Li X D, et al. A fiber supercapacitor with high energy density based on hollow graphene/conducting polymer fiber electrode. Advanced Materials, 2016, 28: 3646-3652.
[4]刘家华，徐晓英，陈大柱，洪娇玲，孟潇，欧阳星，汤皎宁. 多孔CNTs@PANI修饰CNT纤维的制备及电化学性能[A].储能科学与技术.2018.
[5]朱国银.新型碳基纳米电极材料的设计、制备及电化学储能性质研究[硕士学位论文].南京大学.2018.
[6]肖国庆，勾黎敏，丁冬. 超级电容器用PVDC基碳电极的研究现状.材料导报.2018.10.
[7]周凯.三维纳米材料电极制备及其超级电容器性能研究[博士学位论文].华南理工大学.2017.
[8]刘博天.三维纳米多孔电极的制备及其在超级电容器中的应用[博士学位论文].吉林大学.2017.
[9]鞠翔宇.碳基超级电容器电极材料的制备与表征[硕士学位论文].烟台大学.2017.
[10]Jiang Y, Shao H, Li C, et al. Versatile graphene oxide putty-like material. Adv Mater, 2016, 28: 10287-10292.
[11]Liao Q Y, Li N, Jin S X, et al. All-solid-state symmetric supercapacitor based on Co3O4 nanoparticles on vertically aligned graphene. ACS Nano, 2015, 9(5): 5310-5317.
[12]Liu L B, Yu Y, Yan C, et al. Wearable energy-dense and power-dense supercapacitor yarns enabled by scalable graphene–metallic textile composite electrodes. Nature Communications, 2015, 6(7260): 1-9.
[13]孙东.几种碳纳米材料的制备及其应用研究[硕士学位论文].南京大学.2013.
[14]武中钰.碳基超级电容器电极材料制备及其电化学性能研究[硕士学位论文].南京大学.2018.
[15]杨晗.三维聚苯胺阵列/多孔碳纳米复合材料的制备及超级电容器性能研究[硕士学位论文].江西师范大学.2018.
[16]苗富军.三维多也孔碳基纳米材料的制备及其电化学性质研究[D].东北师范大学,2017.
资料编号：[177478]
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