磷酸钒锂高产出率固相反应法制备文献综述

 2022-10-28 14:40:15

文献综述(或调研报告):

锂离子电池实质是锂离子浓度差电池,主要是由正负极、隔膜、有机电解液和外壳组成。其中,正负极电极材料为电子和离子的混合导体,电解质为离子导体,隔膜为电子绝缘微孔膜,正负极集流体为金属电子导体。[1]

自1997年,Padhi[2]等发现磷酸铁锂可以作为锂离子电池正极材料后,磷酸盐体系的正极材料就引起人们的广泛关注。磷酸盐锂离子二次电池很可能比金属氧化物电池具有更好的电化学性和安全性。在磷酸盐正极材料中,磷酸钒锂是一种很有前途的锂离子电池材料。它具有结构稳定,高容量(197mAh/g)[3],高电压(4.3V)[4]的特点。同时我国具有丰富的钒矿资源[5]。因此从经济和环境角度来看,磷酸钒锂电池正极材料的开发具有重大的意义。

磷酸钒锂中钒的价态为 3,三个锂离子完全脱嵌时形成,这时钒以/ 混合价态存在,混合价态的存在有利于电子的传输。磷酸钒锂充放电反应如下所示:

充电反应:

放电反应:[6,7]

磷酸钒锂具有两种晶体结构,一种是单斜结构,另一种是菱方形结构[8],由于单斜结构的磷酸钒锂的电化学性能远优于菱方形结构的磷酸钒锂,目前对磷酸钒锂的研究主要集中在单斜结构的。

磷酸钒锂属于P21/n空间群,晶胞参数分别为:a=86.22nm[9],b=85.94nm[10],c=120.40nm[11],szlig;=90.452度,磷酸钒锂具有独特的NASICON结构,四面体和八面体通过共用顶点氧原子而形成三为骨架结构,每1个PO4四面体通过顶点与4个八面体连接,每1个八面体通过顶点与6个四面体链接,构成1个V2(PO4)3单元,每一个单独的晶胞中都含有4个结构单元。具有特殊的三维离子通道[12],使得3个Li^ 可以具有更大的空间参与充放电,并且由于自身的结构材料具有以下的优点:较高的充放电容量,更高的放电电压平台和比能量,良好的倍率性能和循环性能,优异的热稳定性和安全性。[13]

由于具有P21/n型空间结构群,使得锂离子能够在晶格中实现三维扩散,优于其他正极材料的扩散模式,在3.0~4.3V电压范围内,呈现出3个充放电电压平台,此时对应2个锂离子的脱出过程,理论比容量可达133mAh/g,但如果将充电电压提高到4.8V时,就能够脱出第3个锂离子,理论比容量可达197mAh/g。

文献中关于制备单斜结构 的主要方法有: 高温固相法[14]、溶胶-凝胶法[15]、微波法[16]等,但是 在近年来的文献中也出现了一些新颖的方法:如水热法[17]、喷雾沉积法等。

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